宋紫君， 于中偉， 劉洪全， 唐 俊， 張 誠(chéng)

(1.中國(guó)石化 石油化工科學(xué)研究院，北京 100083;2.中國(guó)石油 玉門油田分公司 煉油化工總廠，甘肅 玉門 735200)

異丁烷是異丁烷-丁烯烷基化[1]、異丁烷脫氫、異丁烷-丙烯共氧化[2]等石油煉制和化工過程的重要原料[3]。異丁烷主要由催化裂化和加氫裂化等過程副產(chǎn)而生。近年來，隨著環(huán)保要求越來越嚴(yán)苛，汽油質(zhì)量升級(jí)加速，烷基化汽油作為提升汽油質(zhì)量的重要組分之一[4]，產(chǎn)能大幅攀升，進(jìn)而帶動(dòng)異丁烷的需求量大幅度增長(zhǎng)，現(xiàn)有的異丁烷已無法滿足生產(chǎn)要求。正丁烷異構(gòu)化可以將碳四資源中較為廉價(jià)的正丁烷轉(zhuǎn)化為高價(jià)值的異丁烷，對(duì)于拓展異丁烷資源來源、緩解異丁烷供需矛盾具有重要意義?，F(xiàn)有的正丁烷異構(gòu)化工藝采用的是Pt/Al2O3-Cl催化劑，該類型催化劑雖然具有反應(yīng)溫度較低、正丁烷異構(gòu)化轉(zhuǎn)化率較高的特點(diǎn)，但也存在很多不足之處。例如，由于在反應(yīng)過程中催化劑表面的氯會(huì)不斷流失，需要不斷在原料中注氯，由此帶來了后續(xù)產(chǎn)品需要脫氯及裝置易發(fā)生腐蝕的問題。此外，該類催化劑對(duì)原料雜質(zhì)十分敏感，對(duì)原料預(yù)處理的要求極高，大大增加了裝置的投資及操作費(fèi)用。因此，迫切需要開發(fā)新的環(huán)境友好型正丁烷異構(gòu)化催化劑。

固體超強(qiáng)酸催化劑[5]是指由酸根離子和改性的金屬氧化物組成的Hammett酸度函數(shù)H0<-11.93的超強(qiáng)酸，它具有酸強(qiáng)度高、熱穩(wěn)定性好、對(duì)環(huán)境友好、不腐蝕設(shè)備、可再生等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是具有很大應(yīng)用潛力的催化劑[6]。其中SO42-/MxOy型固體超強(qiáng)酸催化劑在較低溫度下具有較高的烷烴異構(gòu)化活性，引起了研究人員的廣泛關(guān)注[7-10]。尤其是SO42-/ZrO2型固體超強(qiáng)酸催化劑，因其在C5/C6烷烴異構(gòu)化反應(yīng)中具有優(yōu)異的異構(gòu)化活性和選擇性、較強(qiáng)的雜質(zhì)耐受能力以及良好的再生性能，目前已實(shí)現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用[11]。

由于SO42-/ZrO2型固體超強(qiáng)酸催化劑在烷烴異構(gòu)化反應(yīng)中表現(xiàn)出較好的催化性能，因此近年來有很多將此類催化劑用于正丁烷異構(gòu)化反應(yīng)的研究報(bào)道。徐占林等[12]制備了Pt-SO42-/ZrO2-Al2O3固體超強(qiáng)酸催化劑，發(fā)現(xiàn)適量的Al2O3可以穩(wěn)定四方晶相ZrO2，負(fù)載Pt可以提高催化劑的正丁烷異構(gòu)化活性，在反應(yīng)溫度為220 ℃時(shí)，異丁烷收率最高為37%，異丁烷選擇性為70%。Wan等[13]和Zarkalis等[14]將Fe和Mn引入SO42-/ZrO2催化劑，代替貴金屬Pt，在反應(yīng)溫度為100 ℃時(shí)，正丁烷轉(zhuǎn)化率最高為37.1%。Ahmed[15]對(duì)SO42-/ZrO2固體超強(qiáng)酸進(jìn)行改性研究，發(fā)現(xiàn)HfO2的引入改變了催化劑表面的酸性結(jié)構(gòu)，增加了超強(qiáng)酸表面SO42-的密度，在250 ℃時(shí)，正丁烷初始轉(zhuǎn)化率達(dá)到19.1%，異丁烷選擇性達(dá)到81.3%。曹崇江等[16]研究了Ga摻雜SO42-/ZrO2催化劑在正丁烷異構(gòu)反應(yīng)中的性能，發(fā)現(xiàn)引入的Ga2O3不僅抑制制備過程中ZrO2晶粒長(zhǎng)大以及高溫下ZrO2由四方相向單斜相轉(zhuǎn)變，還可以提高催化劑表面SO42-的分解溫度，有利于催化劑表面形成更多的酸中心，250 ℃時(shí)正丁烷轉(zhuǎn)化率可達(dá)51%。從目前的研究進(jìn)展來看，在正丁烷異構(gòu)化反應(yīng)中，與已實(shí)現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用的Pt/Al2O3-Cl型催化劑相比，SO42-/ZrO2型催化劑存在反應(yīng)溫度高、正丁烷轉(zhuǎn)化率低、異丁烷選擇性低等問題。

已有研究主要通過氧化物或金屬改性的方法來提高SO42-/ZrO2型催化劑的正丁烷異構(gòu)化性能。SO42-/ZrO2型催化劑的性能主要取決于ZrO2的性質(zhì)，如比表面積、晶相結(jié)構(gòu)、晶粒尺寸等。這些性質(zhì)會(huì)影響SO42-的負(fù)載，進(jìn)而影響催化劑的表面酸性。ZrO2的前體是氫氧化鋯，氫氧化鋯的傳統(tǒng)合成方法是沉淀法。如果從氫氧化鋯合成角度出發(fā)，直接制備比表面積更大的高純四方相ZrO2，則有望設(shè)計(jì)出活性和選擇性更高的SO42-/ZrO2型正丁烷異構(gòu)化催化劑。鑒于此，筆者采用水熱法[17]合成氫氧化鋯，并通過改性制備了Pt-SO42-/ZrO2催化劑，表征了催化劑的表面酸性、晶型和孔道結(jié)構(gòu)，研究了催化劑的正丁烷異構(gòu)化性能，并與基于沉淀法制備的Pt-SO42-/ZrO2催化劑進(jìn)行了對(duì)比，同時(shí)研究了反應(yīng)條件對(duì)正丁烷轉(zhuǎn)化率和異丁烷選擇性的影響規(guī)律。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料和試劑

八水合氧氯化鋯(ZrOCl2·8H2O)為分析純，購(gòu)自阿拉丁公司；擬薄水鋁石粉購(gòu)自Sasol公司；氨水、濃硫酸和硝酸均為分析純，購(gòu)自北京化學(xué)試劑公司；氯鉑酸為分析純，購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；正丁烷質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于99.5%，購(gòu)自環(huán)宇京輝公司。

1.2 催化劑的制備

1.2.1 沉淀法合成氫氧化鋯

稱取一定量的ZrOCl2·8H2O配成溶液，用氨水做沉淀劑，調(diào)節(jié)pH值至適當(dāng)范圍，然后將所得氫氧化鋯沉淀進(jìn)行過濾，用去離子水洗滌至中性，且濾液中檢測(cè)不出Cl-，將濾餅于110 ℃干燥24 h后，研細(xì)得沉淀法氫氧化鋯粉末。

1.2.2 水熱法合成氫氧化鋯

用1.2.1節(jié)相同的方法制備氫氧化鋯沉淀，將所得氫氧化鋯沉淀漿液于110 ℃水熱處理24 h，將水熱處理產(chǎn)物進(jìn)行過濾，用去離子水洗滌至濾液中檢測(cè)不出Cl-，將濾餅于110 ℃干燥24 h后研細(xì)得水熱法氫氧化鋯粉末。

1.2.3 Pt-SO42-/ZrO2催化劑的制備

稱取一定量的氫氧化鋯粉末，加入適量的硫酸、氯鉑酸和去離子水，攪拌均勻，形成漿液。將制得的漿液在110 ℃下干燥24 h。取干燥產(chǎn)物研成細(xì)粉，按照燒殘值將其與一定量的氫氧化鋁粉末混合均勻，其中Al2O3干基含量為15%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，然后加入適量硝酸和去離子水進(jìn)行混捏，將濕條在110 ℃下干燥24 h，680 ℃高溫下焙燒4 h，制得Pt-SO42-/ZrO2催化劑樣品。將使用沉淀法氫氧化鋯制備的Pt-SO42-/ZrO2催化劑命名為常規(guī)劑，將使用水熱法氫氧化鋯制備的Pt-SO42-/ZrO2催化劑命名為水熱劑。

1.3 催化劑的表征

采用低溫氮靜態(tài)容量吸附法(BET)對(duì)催化劑比表面積及孔結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析檢測(cè)，所用儀器為Micromeritics儀器公司生產(chǎn)的ASAP2400比表面測(cè)定儀，預(yù)處理?xiàng)l件為：250 ℃、1.3 Pa，處理4 h，利用BET公式計(jì)算比表面積，取p/p0=0.98下的吸附量為樣品孔體積。采用日本理學(xué)D/MAX-3A型衍射儀(XRD)對(duì)催化劑樣品的物相進(jìn)行分析檢測(cè)，分析條件：射線源CuKα靶，Ni濾波片，掃描范圍10°～80°，步寬0.02°。采用南京華欣分析儀器制造有限公司的HX-HW8B型高頻紅外硫碳分析儀對(duì)催化劑樣品中的硫含量進(jìn)行標(biāo)定。采用Nicolet 6700型傅里葉紅外光譜儀(Py-IR)對(duì)催化劑酸性進(jìn)行檢測(cè)，將樣品研細(xì)至200目，采用KBr壓片，掃描范圍400～4000 cm-1。采用Thermo Fisher公司的ESCALab250型X射線光電子能譜儀對(duì)催化劑樣品進(jìn)行分析(XPS)，激發(fā)源為單色化AlKα靶X射線，能量為1486.6 eV，功率為150 W，結(jié)合能用污染碳的C 1s峰(284.8 eV)校正。

1.4 催化劑的反應(yīng)性能評(píng)價(jià)

采用Avantium公司設(shè)計(jì)的16通道固定床高通量評(píng)價(jià)裝置進(jìn)行催化劑的正丁烷異構(gòu)化性能評(píng)價(jià)。干燥后的正丁烷原料經(jīng)進(jìn)料泵增壓、液體質(zhì)量流量計(jì)計(jì)量后進(jìn)入液體分配器(ALD)，將液體原料平均分成16股；預(yù)處理后的氫氣經(jīng)氣體質(zhì)量流量計(jì)計(jì)量后進(jìn)入原料氣分配單元，均勻分配成16股。分配后的液體和氣體原料進(jìn)入反應(yīng)單元，該單元有16個(gè)反應(yīng)管，每個(gè)反應(yīng)管引入1股液體原料和1股氣體原料，2股原料在反應(yīng)管頂部混合，在一定溫度和壓力下與反應(yīng)管中的催化劑接觸，進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)器出口接有一臺(tái)Aglient7890氣相色譜儀，可直接對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行在線分析。

以正丁烷轉(zhuǎn)化率(x，%)、異丁烷選擇性(s,%)和異丁烷收率(y,%)作為催化劑性能評(píng)價(jià)的指標(biāo)，計(jì)算見式(1)～式(3)。

x=100%-w1

(1)

(2)

y=x×s

(3)

式中:w1為反應(yīng)產(chǎn)物中正丁烷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；w2為反應(yīng)產(chǎn)物中異丁烷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%。

2 結(jié)果與討論

2.1 沉淀法和水熱法制備的Pt-SO42-/ZrO2催化劑性能對(duì)比

2.1.1 N2吸附分析

對(duì)常規(guī)劑和水熱劑進(jìn)行N2吸附表征，結(jié)果見表1。從表1可以看出，水熱劑較常規(guī)劑具有更大的比表面積、孔體積和孔徑，這說明水熱合成法可以使催化劑暴露出更多的活性中心位點(diǎn)，有利于提高催化劑的異構(gòu)化活性。圖1為常規(guī)劑和水熱劑的孔徑分布圖。由圖1可以看出：常規(guī)劑的孔徑呈雙峰分布，最可幾孔徑分別為3.8、5.4 nm，平均孔徑為5.6 nm；水熱劑的孔徑呈單峰分布，最可幾孔徑為8.0 nm，平均孔徑為6.4 nm，孔徑分布較寬且孔徑更大，這有利于丁烷分子擴(kuò)散進(jìn)入催化劑孔道內(nèi)部，與催化劑活性中心充分接觸，促進(jìn)正丁烷的活化和轉(zhuǎn)化。

表1 常規(guī)劑及水熱劑的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 1 Pore structure parameters of conventional catalystand hydrothermal catalyst

圖1 常規(guī)劑及水熱劑的孔徑分布曲線Fig.1 Pore diameter distribution of conventional catalyst and hydrothermal catalyst(a) Conventional catalyst; (b) Hydrothermal catalyst

2.1.2 XRD分析

常規(guī)劑和水熱劑的XRD表征結(jié)果見圖2。圖2中字母“T”和“M”分別為四方晶相和單斜晶相氧化鋯的特征衍射峰。根據(jù)文獻(xiàn)[17]可知，固體超強(qiáng)酸催化劑中四方晶相氧化鋯(T)所占比例越高，催化劑活性越高，大量單斜晶相氧化鋯(M)的存在會(huì)降低催化劑的活性。從圖2可以看出，2種制備方法所得催化劑均以四方晶相為主，常規(guī)劑含有單斜晶相氧化鋯，而水熱劑無單斜相氧化鋯，同時(shí)，水熱劑較常規(guī)劑在2θ為30.2°、34.1°、51°、60.3°處的四方晶相氧化鋯特征衍射峰的峰強(qiáng)度明顯增加，這說明水熱劑中四方晶相氧化鋯的結(jié)晶度更高，有利于提高催化劑的異構(gòu)化活性。同時(shí)，未在衍射譜圖中觀察到明顯的氧化鋁的特征衍射峰，這可能是由于氧化鋁以非晶態(tài)的形式存在[18]。

圖2 常規(guī)劑及水熱劑的XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of conventional catalystand hydrothermal catalyst

2.1.3 催化劑的硫含量及Py-IR分析

固體超強(qiáng)酸催化劑中的硫含量與催化劑的異構(gòu)化性能呈正相關(guān)[19]，對(duì)固體超強(qiáng)酸催化劑中的硫含量進(jìn)行了分析，常規(guī)劑的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.16%，而水熱劑的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)3.93%，硫含量增加明顯，這有助于提高催化劑的異構(gòu)化性能。同時(shí)使用吡啶紅外光譜對(duì)Pt-SO42-/ZrO2催化劑的酸性進(jìn)行表征，結(jié)果如表2所示。從表2可以看出，水熱劑總酸量明顯高于常規(guī)劑，增幅超過30%，水熱劑較常規(guī)劑的L酸和B酸酸量均大幅增加，且B酸酸量的增幅高于L酸，因而L/B酸量比值有所下降。張文芳等[20]認(rèn)為，SO42-/ZrO2催化劑中B酸酸性與催化劑活性密切相關(guān)，B酸酸性越強(qiáng)，催化劑異構(gòu)化活性越高，而與L酸酸性無明顯關(guān)聯(lián)。而Yamaguchi[21]認(rèn)為，超強(qiáng)酸催化劑的異構(gòu)化活性僅與L酸酸性中心有關(guān)，而與B酸無關(guān)。唐新碩等[22]認(rèn)為L(zhǎng)酸和B酸都是固體超強(qiáng)酸催化劑的活性位點(diǎn)，且L/B酸量比值越高催化劑活性越高?？梢?，盡管前人對(duì)此進(jìn)行了大量研究，但是不同類型的酸中心對(duì)固體超強(qiáng)酸催化劑異構(gòu)化反應(yīng)所起的作用尚未達(dá)成一致共識(shí)，仍有待進(jìn)一步深入研究。

表2 常規(guī)劑及水熱劑的酸性質(zhì)Table 2 The acid properties of conventional catalyst and hydrothermal catalyst

2.1.4 XPS分析

為了考察不同制備方法對(duì)催化劑中各元素結(jié)合能的影響，對(duì)常規(guī)劑及水熱劑進(jìn)行XPS分析，結(jié)果見表3。通過與文獻(xiàn)[23]報(bào)道的SO42-/ZrO2催化劑中O、S、Zr元素的電子結(jié)合能進(jìn)行比較，可以看出無論是常規(guī)劑還是水熱劑的O、S、Zr元素的電子結(jié)合能較標(biāo)準(zhǔn)值均有所增加，但仍處于相同價(jià)態(tài)范圍內(nèi)，分別對(duì)應(yīng)O2-、S6+、Zr4+狀態(tài)。根據(jù)文獻(xiàn)[24]可知，SO42-/ZrO2催化劑中最高價(jià)態(tài)S(+6)的存在是催化劑形成超強(qiáng)酸的必要條件。由表3可知，水熱劑的S 2p電子結(jié)合能為169.9 eV，高于常規(guī)劑的169.8 eV，同時(shí)2種劑的S 2p電子結(jié)合能均高于文獻(xiàn)報(bào)道的超強(qiáng)酸催化劑的S 2p電子結(jié)合能(169.4 eV)，這說明筆者所制2種固體超強(qiáng)酸催化劑的硫原子吸電子能力均更強(qiáng)，而水熱劑中硫原子更是具有高于常規(guī)劑的吸電子能力，從而使S-O-Zr電子云偏移程度更高，固體超強(qiáng)酸酸性更強(qiáng)。

表3 常規(guī)劑及水熱劑中各元素的結(jié)合能Table 3 XPS binding energy of various elements ofconventional catalyst and hydrothermal catalyst E/eV

2.1.5 催化正丁烷異構(gòu)化性能

在溫度為190 ℃、壓力為1.8 MPa、正丁烷質(zhì)量空速為2 h-1、氫/烴摩爾比為0.1的反應(yīng)條件下，對(duì)比考察了常規(guī)劑和水熱劑的正丁烷異構(gòu)化性能，結(jié)果如表4所示。

表4 常規(guī)劑和水熱劑對(duì)正丁烷異構(gòu)化反應(yīng)的影響Table 4 Effects of conventional and hydrothermal catalystson the isomerization of n-butane

由表4可以看出，水熱劑的正丁烷轉(zhuǎn)化率明顯高于常規(guī)劑，雖然水熱劑的異丁烷選擇性略低于常規(guī)劑，但差別較小，且水熱劑上異丁烷收率更高，說明水熱劑具有更好的正丁烷異構(gòu)化性能，這也驗(yàn)證了催化劑的結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì)的對(duì)比表征結(jié)果。

2.2 反應(yīng)條件對(duì)水熱劑上正丁烷異構(gòu)化反應(yīng)性能的影響

以水熱合成法制備的Pt-SO42-/ZrO2為催化劑，利用高通量評(píng)價(jià)裝置，開展了正丁烷異構(gòu)化反應(yīng)工藝條件研究。

2.2.1 反應(yīng)溫度的影響

在反應(yīng)壓力為1.8 MPa、正丁烷質(zhì)量空速為2 h-1、氫/烴摩爾比為0.1的條件下，考察了反應(yīng)溫度對(duì)正丁烷異構(gòu)化反應(yīng)的影響，結(jié)果如表5所示。

表5 不同溫度下水熱法合成的Pt-SO42-/ZrO2催化劑上正丁烷異構(gòu)化反應(yīng)產(chǎn)物分布Table 5 Distribution of n-butane isomerization products on Pt-SO42-/ZrO2 catalyst preparedby hydrothermal synthesis method at different temperatures

從表5可以看出，正丁烷轉(zhuǎn)化率隨著反應(yīng)溫度的升高而增大，但異丁烷選擇性與之相反，隨著反應(yīng)溫度的上升逐漸降低，但降低程度小于正丁烷轉(zhuǎn)化率的增加程度，因此異丁烷收率隨著反應(yīng)溫度的升高而增大。當(dāng)反應(yīng)溫度為190 ℃時(shí)，正丁烷轉(zhuǎn)化率達(dá)到43.7%，異丁烷選擇性為86.4%，異丁烷收率為37.76%。

正丁烷異構(gòu)化反應(yīng)屬于微放熱反應(yīng)，反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熱為-8.2 kJ/mol，從熱力學(xué)角度來說，降低溫度有利于提高正丁烷的平衡轉(zhuǎn)化率，但從正丁烷異構(gòu)化的實(shí)際轉(zhuǎn)化結(jié)果來看，在所考察的溫度范圍內(nèi)，該反應(yīng)并未達(dá)到熱力學(xué)平衡[25]。這是因?yàn)殡S著反應(yīng)溫度的升高，反應(yīng)速率不斷加快，反應(yīng)時(shí)間相同時(shí)正丁烷轉(zhuǎn)化率增大。從表5中產(chǎn)物分布來看，當(dāng)反應(yīng)溫度較低時(shí)，產(chǎn)物中的丙烷和戊烷收率較低，溫度達(dá)到190 ℃后，二者收率快速增大，這是因?yàn)闇囟壬咭矔?huì)促進(jìn)裂解副反應(yīng)，尤其有利于較為活潑的異丁烷產(chǎn)物的進(jìn)一步轉(zhuǎn)化，因此異丁烷選擇性降低。綜合考慮正丁烷轉(zhuǎn)化率及異丁烷選擇性，較為適宜的反應(yīng)溫度應(yīng)為190～200 ℃。

2.2.2 反應(yīng)壓力的影響

在反應(yīng)溫度為190 ℃、正丁烷質(zhì)量空速為2 h-1、氫/烴摩爾比為0.1的條件下，考察了不同反應(yīng)壓力對(duì)Pt-SO42-/ZrO2催化劑進(jìn)行正丁烷異構(gòu)化反應(yīng)的性能影響，結(jié)果見表6。

表6 不同壓力下水熱法合成的Pt-SO42-/ZrO2催化劑上正丁烷異構(gòu)化產(chǎn)物分布Table 6 Distribution of n-butane isomerization products on Pt-SO42-/ZrO2 catalyst preparedby hydrothermal synthesis method at different pressures

從表6可以看出，反應(yīng)壓力對(duì)正丁烷異構(gòu)化反應(yīng)的影響顯著，正丁烷轉(zhuǎn)化率隨著反應(yīng)壓力的增大而增大。從熱力學(xué)角度來看，在上述反應(yīng)條件下，正丁烷異構(gòu)化是分子數(shù)不變的氣相反應(yīng)，壓力不應(yīng)對(duì)正丁烷平衡轉(zhuǎn)化率有影響。但由于反應(yīng)未達(dá)到平衡，需要從動(dòng)力學(xué)角度來理解反應(yīng)壓力的影響。提高反應(yīng)壓力，反應(yīng)物濃度增大，反應(yīng)速率加快，相同時(shí)間內(nèi)反應(yīng)更加接近熱力學(xué)平衡，因此正丁烷實(shí)際轉(zhuǎn)化率提高。從產(chǎn)物分布來看，反應(yīng)壓力的增大加速了裂解等副反應(yīng)，隨著反應(yīng)壓力的增大，副產(chǎn)物收率也隨之增加，但丙烷和戊烷的增加幅度要大于甲烷和乙烷，從而導(dǎo)致異丁烷的選擇性下降。當(dāng)反應(yīng)壓力在1.5～1.8 MPa范圍內(nèi)，該反應(yīng)同時(shí)具有較高的正丁烷轉(zhuǎn)化率和異丁烷選擇性，考慮到采用較低的反應(yīng)壓力可以降低對(duì)反應(yīng)裝置的要求，減少設(shè)備投資，所以較為適宜的反應(yīng)壓力應(yīng)在1.5～1.8 MPa范圍內(nèi)。

2.2.3 反應(yīng)空速的影響

空速是評(píng)價(jià)一個(gè)催化劑性能的重要參數(shù)，容許空速越大說明催化劑的活性越高[26]。在反應(yīng)溫度為190 ℃、壓力為1.8 MPa、氫/烴摩爾比為0.1的條件下，考察了正丁烷質(zhì)量空速的影響，結(jié)果如表7所示。

從表7可以看出，隨著反應(yīng)空速的增大，正丁烷轉(zhuǎn)化率降低幅度非常明顯，異丁烷選擇性增加緩慢，異丁烷收率下降明顯。這是因?yàn)榈涂账傧路磻?yīng)物料和催化劑接觸時(shí)間較長(zhǎng)，異構(gòu)化反應(yīng)接近熱力學(xué)平衡，正丁烷轉(zhuǎn)化率較高，較長(zhǎng)的接觸時(shí)間也加劇了副反應(yīng)和二次反應(yīng)的發(fā)生，這進(jìn)一步提高了異丁烷轉(zhuǎn)化率，同時(shí)也降低了異丁烷選擇性；隨著空速的增大，反應(yīng)接觸時(shí)間縮短，正丁烷轉(zhuǎn)化率下降，二次反應(yīng)減少，異丁烷選擇性提高。從產(chǎn)物分布來看，低空速下丙烷和戊烷收率遠(yuǎn)高于甲烷和乙烷，隨著反應(yīng)空速的增大，副產(chǎn)物收率均有所減少，丙烷和戊烷收率減小幅度較大，當(dāng)反應(yīng)空速為4 h-1時(shí)，丙烷和戊烷收率均低于甲烷和乙烷收率，這說明在該反應(yīng)的初期，副產(chǎn)物主要以甲烷和乙烷為主，隨著反應(yīng)進(jìn)程的推進(jìn)，副產(chǎn)物逐漸以丙烷和戊烷為主。反應(yīng)空速較大時(shí)，雖然異丁烷選擇性較高，但由于正丁烷轉(zhuǎn)化率過低，要將正丁烷完全轉(zhuǎn)化，需要將未反應(yīng)的正丁烷從產(chǎn)物中分離并循環(huán)，能耗較高。綜合考慮正丁烷轉(zhuǎn)化率、異丁烷選擇性和反應(yīng)效率，較為適宜的質(zhì)量空速為2 h-1左右。

表7 不同空速下水熱法合成的Pt-SO42-/ZrO2催化劑上正丁烷異構(gòu)化產(chǎn)物分布Table 7 Distribution of n-butane isomerization products on Pt-SO42-/ZrO2 catalyst prepared byhydrothermal synthesis method at different space velocities

2.2.4 反應(yīng)氫/烴摩爾比的影響

正丁烷異構(gòu)化反應(yīng)是在臨氫條件下進(jìn)行的，因而確定合適的氫/烴摩爾比對(duì)提高正丁烷轉(zhuǎn)化率和異丁烷選擇性具有重要意義。在反應(yīng)為溫度190 ℃、壓力為1.8 MPa、質(zhì)量空速為2 h-1的條件下，研究了氫/烴摩爾比對(duì)正丁烷異構(gòu)化反應(yīng)性能和產(chǎn)物分布的影響，如表8所示。

表8 不同氫/烴摩爾比下正丁烷異構(gòu)化產(chǎn)物分布Table 8 Distribution of n-butane isomerization products at different n(H2)/n(n-Butane)

從表8可以看出，正丁烷的轉(zhuǎn)化率隨著氫/烴摩爾比的增加先升高后降低，當(dāng)氫/烴摩爾比為0.1時(shí)，該反應(yīng)具有最高的正丁烷轉(zhuǎn)化率，氫/烴摩爾比從0.1降至0.05時(shí)，正丁烷轉(zhuǎn)化率下降，這可能是因?yàn)闅?烴摩爾比較低時(shí)催化劑因積炭而部分失活，導(dǎo)致反應(yīng)的表觀轉(zhuǎn)化率下降。當(dāng)氫/烴摩爾比從0.1升至0.5時(shí)，相同空速和反應(yīng)壓力下反應(yīng)物料的分壓降低、濃度下降，正丁烷異構(gòu)化反應(yīng)速率下降，因而正丁烷的轉(zhuǎn)化率呈下降趨勢(shì)。從產(chǎn)物分布來看，隨著反應(yīng)氫/烴摩爾比的增加，甲烷、乙烷和丙烷收率逐漸增加，當(dāng)氫/烴摩爾比低于0.1時(shí)，3種低碳數(shù)副產(chǎn)物收率增幅較大，當(dāng)氫/烴摩爾比高于0.1時(shí)，3種低碳數(shù)副產(chǎn)物收率增幅較??；而副產(chǎn)物戊烷收率隨著氫/烴摩爾比的增加先升高后降低，在氫/烴摩爾比為0.1時(shí)存在最大值2.01%，但總體來看，隨著氫/烴摩爾比的增加副產(chǎn)物收率仍呈增加趨勢(shì)，因而異丁烷的選擇性隨著氫/烴摩爾比的增加而逐漸下降。當(dāng)氫/烴摩爾比為0.1時(shí)，異丁烷收率最高，因此較為適宜的氫/烴摩爾比為0.1左右。

3 結(jié) 論

(1)與常規(guī)沉淀法制備的Pt-SO42-/ZrO2催化劑相比，水熱合成法制備的Pt-SO42-/ZrO2催化劑的比表面積、孔體積和孔徑更大，四方晶相氧化鋯的晶相更加純凈且結(jié)晶度更高，硫含量更高，酸性更強(qiáng)，六價(jià)S的電子結(jié)合能更高，在正丁烷異構(gòu)化反應(yīng)中具有更高的催化活性。

(2)以水熱法合成氫氧化鋯制備的Pt-SO42-/ZrO2固體超強(qiáng)酸催化劑催化正丁烷異構(gòu)化反應(yīng)時(shí)，適宜的反應(yīng)條件為：溫度190～200 ℃、壓力1.5～1.8 MPa、質(zhì)量空速2 h-1、氫/烴摩爾比0.1左右。在反應(yīng)溫度190 ℃、壓力1.8 MPa、空速2 h-1、氫/烴摩爾比0.1的優(yōu)化反應(yīng)條件下，正丁烷轉(zhuǎn)化率和異丁烷選擇性分別可達(dá)43.7%和86.4%，表現(xiàn)出較好的應(yīng)用前景。