李麗娜

(吉林工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院，吉林吉林，132001)

1 概述

煉油企業(yè)的工業(yè)實踐在不斷變化，這些變化一方面是由于原油質(zhì)量變化，另一方面也是因為產(chǎn)品的生產(chǎn)標準越發(fā)嚴格。這兩者都會導(dǎo)致煉油行業(yè)做出相應(yīng)的技術(shù)更新。除了原油質(zhì)量的變化外，煉油行業(yè)還要承受巨大的環(huán)境問題壓力，必須滿足更嚴格的產(chǎn)品規(guī)格標準。加氫脫硫(HDS)過程，尤其是受阻的、反應(yīng)性較低的含硫分子的加氫脫硫過程，已經(jīng)是成熟的使用工藝。這是因為高度受阻的含硫分子，如二苯并噻吩，在典型的HDS反應(yīng)條件下活性較差。因此，工業(yè)研究旨在提高催化劑的加氫活性，以及對相對不活躍的含硫分子進行連續(xù)脫硫。本文旨在概述有關(guān)受阻、活性較低的含硫分子的HDS反應(yīng)的文獻，因為如果要滿足未來的燃料規(guī)范，這些較難脫除的分子必須脫硫。

2 加氫脫硫(HDS)反應(yīng)

噻吩的HDS反應(yīng)過程如圖1所示。

圖1 噻吩的加氫脫硫反應(yīng)

HDS反應(yīng)是通過與氫的反應(yīng)從含硫化合物中脫除硫，從而形成H2S的過程。該工藝已在全世界范圍內(nèi)廣泛應(yīng)用了近百年。Whitehurst[1]等人對該反應(yīng)進行了廣泛的考察，認為它是一種催化反應(yīng)，通常使用金屬硫化物催化劑，尤其是硫化鈷/鉬/氧化鋁或硫化鎳/鉬/氧化鋁。氫化反應(yīng)生成的H2S隨后通過與ZnO的反應(yīng)被吸收，形成ZnS，從而從烴類原料中脫除硫。

HDS對一系列含硫化合物均有效，但是，這些硫化物對脫硫表現(xiàn)出不同的反應(yīng)性。硫化物的反應(yīng)性取決于其分子中硫原子的局部環(huán)境和分子的整體形狀。其中一部分硫化物已經(jīng)經(jīng)過了深入的探索，特別是表1中展示的含硫化合物。

HDS反應(yīng)通常在中、高溫和高壓下進行；典型反應(yīng)條件為溫度：300—350℃，壓力：50—100atm之間。正如Nag等人[2](表2)所證明的，HDS反應(yīng)的預(yù)期反應(yīng)速率因不同硫化物而異，其反應(yīng)性順序如下：噻吩>苯并噻吩>苯并[b]萘[2,3-d]噻吩>7,8,9,10-四氫苯并[b]萘[2,3-d]噻吩>二苯并噻吩。

表1 HDS反應(yīng)中常見的各種硫化物

表2 幾種雜環(huán)硫化物的反應(yīng)性

噻吩環(huán)的取代程度對反應(yīng)性能有顯著影響。此外，環(huán)烷基化取代這些化合物進一步影響反應(yīng)活性。例如，Satterfield等人[3]研究了噻吩環(huán)的烷基化對HDS反應(yīng)速率的影響，并發(fā)現(xiàn)反應(yīng)性按以下順序變化：噻吩>2-甲基噻吩>2,5-二甲基噻吩。有趣的是，Desikan等[4]研究表明，第三位的取代提高了噻吩環(huán)HDS反應(yīng)的速率，因此反應(yīng)活性不僅是環(huán)取代的簡單函數(shù)。

3 反應(yīng)途徑

3.1 噻吩的反應(yīng)途徑

大多數(shù)噻吩的HDS反應(yīng)研究都是在常壓下進行的。有人認為噻吩的HDS反應(yīng)通過兩條平行路徑進行。一種假設(shè)是C-S鍵的氫解先于芳環(huán)的氫化。Lipsch等[5]的研究表明：C-S鍵受到表面氫的攻擊，導(dǎo)致鍵裂變并形成1,3-丁二烯。然而，大多數(shù)研究者普遍認為噻吩通過兩條平行路徑反應(yīng)(如圖2所示)，在第一個平行路徑中，噻吩環(huán)在脫硫之前氫化，這被稱為氫化途徑；在第二種途徑中，由于硫原子表面吸附的氫的攻擊，噻吩環(huán)斷裂，硫以H2S的形式被除去，留下丁二烯作為另一種產(chǎn)品，這種途徑被稱為氫解途徑。

圖2 目前普遍接受的噻吩反應(yīng)途徑

根據(jù)常壓下實驗確定的速率方程表明，噻吩是其自身HDS反應(yīng)的抑制劑，并且證明H2S也能抑制噻吩以及其他含硫化合物的HDS反應(yīng)，而且氫解和氫化被認為發(fā)生在不同的位置。由Van Parijs等[6]提出了一個反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)，其中噻吩加氫脫硫生成1-丁烯、順式和反式2-丁烯，然后丁烯二次加氫生成丁烷。直接脫硫發(fā)生在σ位，而氫解發(fā)生在π位。但在產(chǎn)物中未觀察到四氫噻吩或丁二烯，盡管后者預(yù)計會快速加氫生成1-丁烯和丁烷。

3.2 苯并噻吩(BT)的反應(yīng)途徑

在Geneste等人[7]的高壓反應(yīng)研究中，二氫苯并噻吩和乙苯是唯一的產(chǎn)物。他們還觀察到：當(dāng)二氫苯并噻吩用作模型硫化物時，不會形成苯并噻吩。他們提出：乙苯是通過二氫苯并噻吩中間體形成的，即氫化發(fā)生在脫硫之前。Van Parijs等[6]提出了一種與前面提過的噻吩途徑相似的平行途徑(見圖3)，并且再次提出氫化(π位)和氫解(σ位)發(fā)生在不同的位置。

圖3 苯并噻吩的平行反應(yīng)途徑

Geneste等人[7]還觀察到苯并噻吩的甲基取代降低了其部分加氫速率，使氫解路線更有利。以下系列顯示了它們相對于加氫的相對反應(yīng)性：

苯并噻吩(1)>2-甲基苯并噻吩(0.4)>3-甲基苯并噻吩(0.2)>2,3-二甲基苯并噻吩(0.1)。

3.3 二苯并噻吩(DBT)的反應(yīng)途徑

Gates團隊[8]在研究順序反應(yīng)機制(如圖4所示)的基礎(chǔ)上，提出了一個反應(yīng)的網(wǎng)絡(luò)系統(tǒng)，他們在產(chǎn)物中檢測到聯(lián)苯(BiPh)，并認為這是與少量環(huán)己基苯(CHB)反應(yīng)的主要產(chǎn)物。結(jié)果表明：聯(lián)苯的產(chǎn)生顯著降低了轉(zhuǎn)化率，而H2S則沒有影響，這表明聯(lián)苯抑制了DBT的脫硫速率。

圖4 二苯并噻吩的順序反應(yīng)機制

Houalla等人[9]提出了二苯并噻吩HDS反應(yīng)的詳細反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)，其反應(yīng)機理表明：轉(zhuǎn)化過程以氫消耗最少的路徑進行，聯(lián)苯和環(huán)己基苯的加氫反應(yīng)較慢。二苯并噻吩的加氫速率隨H2S濃度的增加而增加，并與催化劑組成有關(guān)。與噻吩和苯并噻吩類似，二苯并噻吩HDS反應(yīng)的速率受到反應(yīng)物和H2S的抑制。他們的研究最終也得出了相同的結(jié)論，少量環(huán)己基苯(CHB)反應(yīng)的主要產(chǎn)物是聯(lián)苯，即與如圖4所示的反應(yīng)機理一致。

4 甲基取代基對二苯并噻吩HDS反應(yīng)的影響

4.1 Co/Mo/Al2O3和Ni/Mo/Al2O3催化劑

Gates團隊[10]研究了甲基取代苯并噻吩(BT)和二苯并噻吩(DBT)在不同位置的HDS反應(yīng)。模型化合物為3-甲基苯并噻吩、3,7-二甲基苯并噻吩、2-甲基苯并噻吩、7-甲基苯并噻吩、2,3-二氫苯并噻吩、4-甲基二苯并噻吩、2,8-DMDBT和4,6-DMDBT。催化實驗是在350—450℃的脈沖微反應(yīng)器中進行的，結(jié)果表明：這些硫化物的反應(yīng)活性按以下順序降低：2,8-DMDBT>DBT>4-MDBT>4,6-DMDBT。這也從電子效應(yīng)的角度解釋了2,8-MDBT中甲基基團的加入對脫硫活性的增強。

Kabe[11]等人隨后對受阻二苯并噻吩的HDS反應(yīng)進行了研究。在研究中，使用了Co-Mo/Al2O3催化劑，反應(yīng)條件與工業(yè)生產(chǎn)類似，即：2.9MPa，320—390℃。他們的研究表明：一些化合物在HDS反應(yīng)中特別活躍，但4-MDBT和4,6-DMDBT活性較差。之后他們又進行了詳細研究，主要觀察結(jié)果是硫化物的反應(yīng)活性按以下順序降低：DBT>4-MDBT>4,6-DMDBT。這一結(jié)論與前述的Gates團隊[10]的研究結(jié)果一致。

Mochida團隊[12]在間歇高壓釜反應(yīng)器中對各種含硫化合物進行HDS反應(yīng)研究。大多數(shù)硫化物為烷基苯并噻吩或烷基二苯并噻吩。從獲得的結(jié)果可以看出：4-MDBT和4,6-DMDBT是最難脫硫的。他們還研究了H2S分壓的影響，在反應(yīng)的最初幾分鐘內(nèi)產(chǎn)生了大量H2S，這些H2S源自反應(yīng)性最強的苯并噻吩，10分鐘后，H2S的壓力達到恒定水平。當(dāng)H2S被新鮮氫氣替代時，HDS反應(yīng)的速率顯著增加，并且觀察到：Co-Mo/Al2O3和Ni-Mo/Al2O3催化劑均被H2S抑制了活性。

4.2 其他脫硫方法

許多研究者還研究了硫化物的光化學(xué)脫硫方法。Moza等人[13]研究了溶解在正己烷中的芳香族硫化物在水上的薄層液體中的光降解，使用汞燈照射。硫化合物氧化為相應(yīng)的亞砜，亞砜被輸送到水相。Hirai等人[14]將該技術(shù)應(yīng)用于受阻二苯并噻吩，通過添加水相和在反應(yīng)介質(zhì)中鼓泡空氣，可以促進脫硫，發(fā)現(xiàn)硫化物以SO42-的形式被去除。

利用硫化合物的微生物降解也進行了許多研究，特別是對二苯并噻吩進行了研究。但目前還沒有關(guān)于受阻二苯并噻吩(例如4,6-DMDBT)微生物降解的研究報告。

5 結(jié)論

對于二苯并噻吩在Co-Mo/Al2O3和Ni-Mo/Al2O3催化劑上HDS反應(yīng)的研究，普遍結(jié)果是非常一致的。在研究中對一系列實驗條件進行了考察，當(dāng)與未取代二苯并噻吩和其他取代二苯并噻吩的反應(yīng)性進行比較時，反應(yīng)性順序如下：2,8-DMDBT>DBT>4-MDBT>4,6-DMDBT。

觀察到4,6-DMDBT對HDS反應(yīng)活性最差，其原因通常被認為是由于二苯并噻吩分子的甲基和催化劑表面發(fā)生的空間位阻。尚未對較大的取代基(例如乙基、丙基、叔丁基)進行研究以進一步闡明這一點，但一般認為這些化合物的反應(yīng)性將大大低于4,6-DMDBT的反應(yīng)性。

對于不同類型的催化劑，在大多數(shù)反應(yīng)條件下，Ni-Mo/Al2O3的加氫活性明顯高于Co-Mo/Al2O3。當(dāng)用于HDS反應(yīng)時，與Co-Mo/Al2O3催化劑相比，Ni-Mo/Al2O3催化劑上噻吩環(huán)優(yōu)先加氫。新型催化劑一般均基于現(xiàn)有的Co-Mo/Al2O3或Ni/Mo/Al2O3類型。近些年，大量研究者[15-17]開展對磷化鎢催化劑用于HDS反應(yīng)的研究，也取得了一定的成果。

現(xiàn)在應(yīng)進一步研發(fā)對4,6-DMDBT以及更復(fù)雜硫化物具有更高脫硫活性的催化劑。未來的研究領(lǐng)域可能是將許多新金屬加入現(xiàn)有的HDS催化劑中，以努力在現(xiàn)有的Ni/Mo/Al2O3或Co/Mo/Al2O3系統(tǒng)中產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)。