黃 冰，王孝紅，蔣 萍*

1.濟南大學(xué)建筑材料制備與測試技術(shù)重點實驗室，山東 濟南 250022 2.濟南大學(xué)自動化與電氣工程學(xué)院，山東 濟南 250022

引 言

水泥是建筑工程中不可缺少的重要材料，并且不可能被其他材料所代替，其質(zhì)量的好壞對建筑物強度起著重要決定作用。水泥生料配料作為水泥生產(chǎn)的首個生產(chǎn)環(huán)節(jié)，水泥生料質(zhì)量影響著后續(xù)生產(chǎn)環(huán)節(jié)，因此對其成分檢測尤為重要。目前水泥生料成分檢測的方法主要存在兩種方式：(1)離線檢測：化學(xué)滴定、XRF熒光分析儀和鈣鐵分析儀檢測，雖然離線檢測對水泥生料成分檢測精準(zhǔn)度高，但制樣過程繁瑣檢測周期較長，存在著嚴重的滯后現(xiàn)象，不利于指導(dǎo)生產(chǎn)。(2)在線檢測：中子活化水泥元素在線分析儀檢測，僅少數(shù)水泥企業(yè)引進了中子活化水泥元素在線檢測儀，并且該儀器維護成本高，對環(huán)境和人身安全存在著潛在的威脅[1-3]，因此研究水泥生料成分快速安全的檢測方法具有重要意義。近紅外光譜技術(shù)分析樣品具有方便、快速、高效、準(zhǔn)確和低成本，不破壞樣品的優(yōu)點，在工農(nóng)業(yè)等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用[4-7]。近年來國內(nèi)外學(xué)者對基于近紅外光譜技術(shù)對水泥生料成分檢測進行了大量研究，肖航等[8]針對溫度對水泥生料近紅外光譜檢測的影響及補償方法進行了研究；楊振發(fā)等[9-11]提出了一種交叉驗證-絕對偏差-f檢驗(CVADF)算法來消除校正集中存在的異常值,利用間隔偏最小二乘和遺傳算法選擇了水泥生料近紅外光譜的最優(yōu)波數(shù)變量。

樣品來源和樣品雜質(zhì)含量對近紅外檢測結(jié)果存在著一定的影響[12]，我國一些水泥生產(chǎn)線沒有自己的礦山原材料而依靠采購，且同時采購幾個地方的原材料，因此水泥生料成分波動和雜質(zhì)含量變化較大。Slobodan[13]等將兩種多態(tài)雜質(zhì)與一批預(yù)期形式的活性藥物成分(API)混合物分別進行多元建模，結(jié)果表明所建交叉驗證模型的準(zhǔn)確性顯著不同。仇衍楠等[14]總結(jié)了近些年來近紅外發(fā)光稀土配合物及近紅外發(fā)光稀土雜化材料的研究進展。Alexey等[15]對摻雜鉍的CsCdBr 3-第一溴化三元相的近紅外光譜進行了研究。但國內(nèi)外至今沒有對不同生產(chǎn)線生產(chǎn)的水泥生料對檢測結(jié)果影響進行研究。因此對不同生產(chǎn)線的水泥生料檢測進行研究有著重要的意義。

本工作選取山東兩條不同生產(chǎn)線所生產(chǎn)的水泥生料在相同環(huán)境下進行檢測光譜研究，分析了不同水泥生料對近紅外光譜建模的影響。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

試驗儀器使用MB3600傅里葉近紅外光譜儀，配固體漫反射測量附件和 Horizon MB光譜采集軟件(瑞士ABB公司);ARL ADVANT′X型X射線熒光光譜儀(美國Thermo Fisher Scientific 公司)。

選取山東曲阜某水泥公司和山東臨沂某水泥公司的水泥生料進行研究。曲阜某水泥公司所采用的原材料為：石灰石、砂巖、泥巖、鐵尾渣，而臨沂某水泥公司所采用的原材料為：石灰石、砂巖、煤矸石、鐵尾渣，兩個水泥廠的原材料來源不相同。因為現(xiàn)場生產(chǎn)條件和檢測方法的限制對水泥生料成分檢測采用了XRF熒光檢測法。選取了曲阜95個樣本，臨沂82個樣本，XRF熒光檢測對兩個廠的SiO2，Al2O3，F(xiàn)e2O3，CaO的含量檢測結(jié)果如表1所示。

表1 曲阜、臨沂生料樣本成分含量分布表Table 1 Content distribution table of raw materials from Qufu and Linyi

1.2 方法

研究不同生產(chǎn)線水泥生料近紅外光譜的建模差異實驗方案如下：

(1)將曲阜的水泥生料樣本分成80份校正集樣本和15份驗證集樣本。對校正集樣本和驗證集樣本每份重復(fù)測量3次采集近紅外光譜并取平均值，以減小制樣過程對建模的影響。

(2)將臨沂的水泥生料樣本分成67份校正集樣本和15份驗證集樣本。校正集樣本和驗證集樣本每份重復(fù)測量3次采集近紅外光譜并取平均值，減小制樣過程對建模的影響；

(3)觀察對比兩種水泥生料近紅外光譜差異；

(4)對光譜進行全局PLS建模對比建模結(jié)果；

(5)對光譜進行預(yù)處理，并進行波段選擇然后進行局部PLS建模對比建模結(jié)果。

2 結(jié)果與討論

2.1 光譜對比

如圖1和圖2所示分別為對曲阜和臨沂的水泥生料樣本進行測量得到的近紅外光譜。可以看出兩種水泥生料的近紅外光譜存在著明顯的差異，大致推測是由于煤矸顏色較深所生產(chǎn)的水泥生料顏色偏暗對吸光度存在一定的影響，或者原材料所含雜質(zhì)不同，導(dǎo)致在10 000～6 000 cm-1兩種水泥生料光譜斜度不一，在6 000～4 000 cm-1光譜峰存在類似現(xiàn)象但峰值存在著差異。

圖1 曲阜生料樣本近紅外光譜圖Fig.1 Near infrared spectra of raw material samples from Qufu

圖2 臨沂生料樣本近紅外光譜圖Fig.2 Near infrared spectra of raw material samples from Linyi

2.2 樣本劃分

在對水泥生料近紅外光譜數(shù)據(jù)進行建模時，將樣本劃分為訓(xùn)練集和測試集，訓(xùn)練集用于建立水泥生料成分近紅外光譜檢測模型，測試集用來測試模型的適配度。訓(xùn)練集和測試集的劃分對于檢測模型的穩(wěn)定性和適配性非常重要，一般劃分方法有：隨機法、樣品化學(xué)值劃分法、樣品吸光度劃分法等。對于水泥生料近紅外光譜劃分時，將成分信息和近紅外光譜信息相結(jié)合，樣本劃分所建立起的檢測模型可靠性和穩(wěn)定性更高。

本研究采用SPXY(sample set partitioning based on joint x-y distance)法對樣本進行劃分。如表2，表3所示為曲阜和臨沂樣本劃分情況。

表2 曲阜樣本劃分表Table 2 Qufu sample partition

表3 臨沂樣本劃分表Table 3 Linyi sample partition

2.3 全局建模結(jié)果對比

采用偏最小二乘回歸建模(PLS)法分別對曲阜和臨沂的水泥生料近紅外光譜建模，建模結(jié)果如表4所示。在未對光譜數(shù)據(jù)預(yù)處理時進行全局PLS建模。SiO2，Al2O3，F(xiàn)e2O3和CaO的成分預(yù)測模型并不理想。然而相比之下曲阜的成分預(yù)測模型優(yōu)于臨沂的成分模型，大致判斷曲阜的水泥生料近紅外光譜相比臨沂的水泥生料近紅外光譜更容易建立預(yù)測模型，且模型精度高于臨沂的水泥生料檢測模型。

表4 曲阜、臨沂生料近紅外光譜全局PLS建模結(jié)果Table 4 Qufu and Linyi raw material near infrared spectrum global PLS modeling results

2.4 挑選波段建模

首先分別對曲阜和臨沂的水泥生料近紅外光譜進行S-G(savitzky-golay)預(yù)處理，然后采用CARS(競爭性自適應(yīng)重加權(quán))法分別對曲阜和臨沂的生料樣本近紅外光譜曲線(共3113個波長點)進行波段選擇。以曲阜水泥中SiO2為例說明變量篩選過程，如圖3(a,b,c)所示。從交互驗證所得殘差RMSECV的趨勢變化圖可以得出1～26次間殘差遞減，此時去除了與樣本無關(guān)的光譜數(shù)據(jù)變量，之后很有可能一些有關(guān)變量被剔除了殘差開始變大，因此此時所挑選出的光譜數(shù)據(jù)變量最優(yōu)。Regression coefficients path圖所表示RMSECV的最小值，以及隨著運行次數(shù)的變化光譜數(shù)據(jù)變量也變化。曲阜的水泥生料樣本的SiO2，Al2O3，F(xiàn)e2O3和CaO近紅外光譜波段由3 113變量分別保留了85，89，55和67個變量。臨沂的水泥生料樣本的SiO2，Al2O3，F(xiàn)e2O3和CaO近紅外光譜波段由3113變量分別保留了51，55，55和55個變量。波段選擇結(jié)果如圖4—圖11所示，雖然都是水泥生料但是對波段進行選擇時曲阜和臨沂的樣本存在著明顯的差異。但是每種成分波段選擇均包含了7 000～6 000 cm-1波段。由此可以推測出7 000～6 000 cm-1包含了部分水泥生料成分信息。

圖3 曲阜SiO2樣本CARS波段選擇(a):波段選擇過程樣本變化；(b):波段選擇過程交叉驗證均方根誤差變化；(c):波段選擇過程回歸系數(shù)變化Fig.3 Qufu SiO2 sample band selection by CARS(a):Band selection process sample changes;(b):RMSECV variation in band selection process;(c):Change in regression coeffient of band selection process

圖4 曲阜SiO2樣本波段選擇Fig.4 Qufu SiO2 sample band selection

圖5 臨沂SiO2樣本波段選擇Fig.5 Linyi SiO2 sample band selection

圖6 曲阜Al2O3樣本波段選擇Fig.6 Qufu Al2O3sample band selection

圖7 臨沂Al2O3樣本波段選擇Fig.7 Linyi Al2O3sample band selection

圖8 曲阜Fe2O3樣本波段選擇Fig.8 Qufu Fe2O3sample band selection

圖9 臨沂Fe2O3樣本波段選擇Fig.9 Linyi Fe2O3sample band selection

圖10 曲阜CaO樣本波段選擇Fig.10 Qufu CaOsample band selection

圖11 臨沂CaO樣本波段選擇Fig.11 Qufu CaOsample band selection

表5 曲阜、臨沂水泥生料近紅外光譜局部PLS建模結(jié)果表Table 5 Qufu and Linyi cement raw meal near infrared spectrum local PLS modeling results table

綜上所述，水泥生料中SiO2，Al2O3，F(xiàn)e2O3和CaO四種成分對應(yīng)的近紅外光譜多數(shù)在4 000～7 000 cm-1，但原材料不同對近紅外光譜檢測有所差異。當(dāng)水泥生料的原材料發(fā)生變化或者產(chǎn)地不一時不能僅靠修正模型對水泥生料進行檢測，而是需要重新進行近紅外光譜建模，且光譜波段選擇也不一樣。

3 結(jié) 論

研究了不同產(chǎn)地的水泥生料近紅外光譜的區(qū)別，對光譜進行平滑處理然后進行了全譜PLS建模，然后對兩條生產(chǎn)線的水泥生料近紅外光譜進行波段挑選及局部PLS建模。研究發(fā)現(xiàn)利用CARS結(jié)合PLS方法建立的SiO2，Al2O3，F(xiàn)e2O3和CaO四種成分的預(yù)測模型明顯優(yōu)于全局建模的。不同的水泥生產(chǎn)線水泥生料近紅外光譜發(fā)生明顯的改變，而且在建立預(yù)測模型時所挑選的波段也會發(fā)生變化，不能僅依靠模型修正的方法來實現(xiàn)水泥生料的成分檢測，需進行波段挑選建立檢測模型，為水泥行業(yè)生產(chǎn)監(jiān)控提供了新的思路，具有良好的應(yīng)用前景。