劉曉文 植 磊 黃永玖 任顯誠(chéng) 岳長(zhǎng)山 王寶柱

（1.青島愛(ài)爾家佳新材料股份有限公司 山東青島 266071）

（2.柳州歐維姆機(jī)械股份有限公司 廣西柳州 545000）（3.四川大學(xué) 四川成都 610065）

現(xiàn)今大跨徑橋梁多為索類(lèi)橋梁，拉索是索類(lèi)橋梁最關(guān)鍵的受力構(gòu)件之一，是安全性、耐久性的保證。拉索在使用中常會(huì)受到環(huán)境或有害化學(xué)物質(zhì)侵蝕，并承受動(dòng)載、風(fēng)載、疲勞等各種自然或人為因素外來(lái)作用，受到不同程度的損傷劣化[1]，比如防水、防腐失效或老化、護(hù)套損壞、意外破壞等，因此對(duì)其力學(xué)性能、防腐、耐老化、施工性有一定要求。

現(xiàn)有主流防護(hù)技術(shù)有膩?zhàn)樱推?、半?dǎo)體陶瓷（PTC）/氧化聚合型包覆防腐技術(shù)（OTC）、熱縮帶、聚乙烯醇縮甲醛（PVF）膜和聚脲防護(hù)，前面幾種防護(hù)均存在缺陷，如防護(hù)一般、固化慢效率低、工序繁瑣（需加熱或高空作業(yè)）、成本高、二次施工困難、顏色可選性低等，而聚脲具備耐老化開(kāi)裂沖擊、風(fēng)阻系數(shù)低、橫風(fēng)載荷小、防腐耐磨壽命長(zhǎng)、施工便捷、性?xún)r(jià)比高等優(yōu)點(diǎn)[2]。目前芳香族聚脲已經(jīng)在延長(zhǎng)拉索使用壽命、提升拉索配件表面耐久性、美觀性、表面防腐性和索體間動(dòng)態(tài)密封防水性等方面大量應(yīng)用，但太陽(yáng)紫外光照射下的失色、黃變問(wèn)題[3]限制了其在戶(hù)外的應(yīng)用，本實(shí)驗(yàn)研發(fā)了噴涂型脂肪族聚脲[4]，以滿(mǎn)足當(dāng)前市場(chǎng)對(duì)耐黃變型聚脲產(chǎn)品的需求。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料及設(shè)備

異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI），萬(wàn)華化學(xué)集團(tuán)股份有限公司；端氨基聚醚（Jeffamine D2000和T5000）、碳酸丙烯酯（PC），亨斯邁科技有限公司；異佛爾酮二胺（IPDA），德國(guó)科恩創(chuàng)公司；4，4′-雙（仲丁基氨基）-二環(huán)己基甲烷（HMDBA），深圳市業(yè)旭實(shí)業(yè)有限公司；2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇二異丁酸酯（TXIB），伊士曼柯達(dá)公司；蠟粉BYK995，畢克化學(xué)有限公司；抗氧劑1076，巴斯夫股份公司；紫外線(xiàn)吸收劑UV-292、UV-2，山東博格達(dá)化工科技有限公司；色漿，自制。以上均為工業(yè)級(jí)。

AI-7000S型電子拉力機(jī)、GT-7012-T型磨耗試驗(yàn)機(jī)，高鐵檢測(cè)儀器有限公司；LX-A型硬度計(jì)，江蘇明珠試驗(yàn)機(jī)械有限公司；PosiTest AT-A型拉拔儀，DeFelsko公司；TCJ型彈性沖擊器，天津永利達(dá)材料試驗(yàn)機(jī)有限公司；低溫冷凍轉(zhuǎn)換柜，青島海爾特種電冰柜有限公司；QTX-1731型漆膜柔韌測(cè)試儀，上海森地科學(xué)儀器設(shè)備有限公司；BGD 856標(biāo)準(zhǔn)型熒光紫外老化試驗(yàn)箱，標(biāo)格達(dá)精密儀器（廣州）有限公司；紫外線(xiàn)輻照老化試驗(yàn)箱，四川大學(xué)。

1.2 試樣制備

將50份IPDI投入三口燒瓶，加熱至50～60℃，投入45份D2000，升溫至80～90℃，恒溫2 h，加入5份PC，攪拌15 min，得到NCO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為14.9%的半預(yù)聚體，為A料。

將45份 D2000、10份 T5000、13份 IPDA、20份HMDBA、5份 TXIB、1份 BYK995蠟粉、1份抗氧劑1076、0.3份紫外線(xiàn)吸收劑 UV-292、0.3份 UV-2、4.4份色漿在高速分散機(jī)下邊攪邊加分散15 min，得B料。

噴涂聚脲制備:采用美國(guó)固瑞克聚脲噴涂設(shè)備H-XP3、AP噴槍?zhuān)ɑ旌鲜?AF2929；噴嘴:0438扁形）將上述A、B料按異氰酸酯指數(shù)（R值）1.08、體積比1∶1的比例混合噴涂，物料溫度設(shè)定為65℃，噴涂壓力為12～14 MPa，分別于聚乙烯（PE）板表面涂抹脫模劑后噴涂脫模制得聚脲樣片、高密度聚乙烯（HDPE）板材表面噴涂聚脲制得測(cè)試樣、HDPE纜索表面噴涂后制得纜索測(cè)試樣，涂層厚度均為1.5 mm。將樣片置于（23±2）℃、相對(duì)濕度50%環(huán)境下養(yǎng)護(hù)7 d后進(jìn)行涂層性能測(cè)試。

1.3 性能測(cè)試

拉伸性能按GB/T 528—2009測(cè)試；撕裂性能按GB/T 529—2009測(cè)試；硬度按GB/T 531—2008測(cè)試；低溫彎折性按GB/T 16777—2008測(cè)試；耐磨性按GB/T 1768—2006測(cè)試；附著力按GB/T 5210—2006測(cè)試；沖擊性按GB/T 1732—1993測(cè)試；耐介質(zhì)性按GB/T 9274—1988測(cè)試；人工氣候老化性能按GB/T 23446—2009測(cè)試。

耐臭氧老化性能按GB/T 7762—2014方法A測(cè)試，試驗(yàn)條件:伸長(zhǎng)率 20%，預(yù)處理溫度（23±2）℃，預(yù)處理時(shí)間48 h，測(cè)試溫度25℃，臭氧濃度0.5 mg/m2，暴露時(shí)間 1 h。

耐環(huán)境應(yīng)力開(kāi)裂按GB/T 1842—2008測(cè)試。第一輪:1＃空白樣與2?！?＃涂覆聚脲的HDPE纜索同時(shí)懸掛，相同負(fù)荷下紫外燈等距離輻照，待1＃裂紋達(dá)貫穿寬度時(shí)，剝?nèi)?＃聚脲層繼續(xù)老化；2＃裂紋達(dá)貫穿寬度時(shí)，剝?nèi)?＃聚脲層繼續(xù)老化；同理進(jìn)行4＃樣品操作。第二輪:將輻照下有一定開(kāi)裂的1＃和2＃樣品同時(shí)懸掛，相同負(fù)荷下紫外燈等距離輻照，1 056 h時(shí)將兩組樣品的一半重新涂覆聚脲繼續(xù)老化。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)分析

脂肪族聚脲的紅外譜圖如圖1所示。

重心方向變動(dòng)一致性指標(biāo)通過(guò)分析兩個(gè)屬性重心移動(dòng)軌跡，從動(dòng)態(tài)視角研究不同屬性重心的耦合情況。利用每一年的不同屬性重心相對(duì)于前一年度產(chǎn)生位移的矢量夾角ω衡量。為了方便計(jì)算與展示，設(shè)一致性指標(biāo)c=cosω，c=1代表兩個(gè)屬性重心完全同向移動(dòng)，c=-1代表兩個(gè)屬性重心完全反向移動(dòng)，具體計(jì)算公式為：

由圖1可知，1 670 cm－1處沒(méi)有強(qiáng)的特征吸收峰，說(shuō)明該體系中沒(méi)有苯環(huán)或芳環(huán)結(jié)構(gòu)，而1 249、1 107與930 cm－1是脂肪族醚鍵的吸收帶，證明該樣品是脂肪族聚脲；另外，3 361 cm－1處的鈍峰說(shuō)明存在分子間氫鍵，單峰說(shuō)明是仲胺的N—H伸縮振動(dòng)峰，1 249～1 539 cm－1是 N—H的變形振動(dòng)峰和C—N伸縮振動(dòng)峰；2 900 cm－1附近出現(xiàn)強(qiáng)吸收峰，說(shuō)明存在大量烴基，1 017 cm－1處的弱峰是C—H的面內(nèi)彎曲振動(dòng)峰；1 613 cm－1處肩峰是C—C的伸縮振動(dòng)峰；1 624 cm－1是C═O伸縮振動(dòng)峰。

圖1 脂肪族聚脲紅外譜圖

2.2 工藝參數(shù)

實(shí)際應(yīng)用中，首先要考慮施工的工藝需求，表1主要列舉了小樣的凝膠、表干時(shí)間。

表1 實(shí)驗(yàn)室聚脲小樣反應(yīng)速度測(cè)試結(jié)果

經(jīng)實(shí)驗(yàn)室驗(yàn)證，在溫度（25±2）℃下，聚脲材料15 s凝膠、40 s表干；在（60±2）℃下，聚脲材料6 s凝膠、15 s表干。表明該聚脲能夠滿(mǎn)足施工時(shí)的平整度要求，噴涂樣片不會(huì)出現(xiàn)橘皮現(xiàn)象，同時(shí)能夠滿(mǎn)足施工時(shí)的下工裝時(shí)間要求，噴涂完畢下工裝不會(huì)出現(xiàn)壓痕現(xiàn)象，該噴涂聚脲能夠大大縮短單根纜索的施工時(shí)間，提高施工效率。

2.3 常規(guī)力學(xué)性能

本實(shí)驗(yàn)脂肪族聚脲在滿(mǎn)足工藝性能的同時(shí)，還需兼顧優(yōu)異的使用性能。該聚脲包括拉伸撕裂性能、硬度、耐磨性、附著力、耐沖擊性和低溫彎折性等在內(nèi)的一些常規(guī)力學(xué)性能測(cè)試數(shù)據(jù)見(jiàn)表2。

表2 脂肪族聚脲試片常規(guī)性能測(cè)試結(jié)果

由表2可知，該脂肪族聚脲樣片具有不遜于芳香族聚脲的高強(qiáng)度高伸長(zhǎng)高抗沖的特點(diǎn)，這是因?yàn)椴牧现泻恤驶㈦彐I等極性基團(tuán)，內(nèi)聚力較大。其次，該脂肪族聚脲還具有優(yōu)異的耐磨性（主要指磨損磨耗），主要原因有兩方面:一是聚脲涂層致密，微觀上聚脲極性大、分子間作用力強(qiáng)，呈現(xiàn)軟硬段相間的微觀相分離結(jié)構(gòu)[5]；二是該聚脲體系中添加了少量的蠟粉改善涂層表面的爽滑度，從而減少了材料在粗糙表面上摩擦?xí)r造成的微小顆粒脫落。該脂肪族聚脲與HDPE和碳鋼基材具有良好的附著力，這主要是因?yàn)樵趦煞N基材上都分別刷涂了自制的聚脲配套底涂，促進(jìn)不同基材與聚脲材料的良好結(jié)合。

2.4 耐介質(zhì)穩(wěn)定性

橋梁拉索在使用中常常會(huì)受到環(huán)境及化學(xué)物質(zhì)的侵蝕，以致其受到不同程度的腐蝕和劣化，因此對(duì)防護(hù)涂層的耐腐蝕性和耐老化性均有較高的要求，本研究也進(jìn)行了相應(yīng)的不同介質(zhì)（酸、堿、鹽、油、水）的耐腐蝕性試驗(yàn)，驗(yàn)證結(jié)果見(jiàn)圖2。

圖2 聚脲涂膜的耐介質(zhì)性能曲線(xiàn)圖

由圖2a和b曲線(xiàn)可以看出，該脂肪族聚脲在耐酸、堿、鹽、水、油等介質(zhì)方面整體表現(xiàn)良好，試樣浸泡12周，除了耐柴油性能不佳（強(qiáng)度保持率下降到70%以下，伸長(zhǎng)率保持率下降到80%以下），在其他介質(zhì)中強(qiáng)度保持率均較高（大于80%），其中在鹽、堿、機(jī)油中甚至能達(dá)到90%以上。這是因?yàn)榫垭逵绍浻捕谓M成，其中異氰酸酯和小分子擴(kuò)鏈劑形成的硬段分子間作用力強(qiáng)，分子空間排列緊密，且聚脲中存在交聯(lián)結(jié)構(gòu)，使介質(zhì)溶液中小分子不易遷移、難以滲入結(jié)構(gòu)內(nèi)部，因此聚脲具有較好耐化學(xué)穩(wěn)定性。

2.5 耐老化性能

2.5.1 人工氣候及臭氧老化

針對(duì)人工氣候老化和臭氧老化試驗(yàn)進(jìn)行了研究，老化1 500 h前后樣品拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率、顏色變化情況及臭氧老化后樣品表面狀態(tài)見(jiàn)表3。

表3 人工氣候及臭氧老化前后聚脲樣品測(cè)試結(jié)果

由表3可見(jiàn)，經(jīng)過(guò)1 500 h老化，樣片拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)保持率為89%和94%，耐人工氣候老化性能優(yōu)異。老化后性能有所下降是因?yàn)榫垭逵绕涫潜砻骀湺卧诠狻帷L(fēng)、氧等多種外界因素的綜合作用下，總會(huì)發(fā)生分子鏈段斷裂，因此有一定程度的性能下降；下降幅度不大是因?yàn)榫垭逯泻须彐I，且自身具有較高的交聯(lián)度和氫鍵化程度，聚脲內(nèi)部分子間結(jié)合力較強(qiáng)，故其耐老化性能較好。另外，老化1 500 h前后肉眼觀察樣片沒(méi)有明顯變色，通過(guò)色差儀測(cè)試?yán)匣笊钪郸為0.88，滿(mǎn)足ΔE≤2的要求。

另外，臭氧老化后用7X放大鏡觀察樣條無(wú)裂紋產(chǎn)生，說(shuō)明該材料具有良好的耐臭氧老化性能。

2.5.2 耐應(yīng)力-紫外老化[6]

本實(shí)驗(yàn)在HDPE護(hù)套表面進(jìn)行了涂覆與不涂覆聚脲的2輪應(yīng)力-紫外老化加速實(shí)驗(yàn)。第1輪4組老化樣品裂紋生長(zhǎng)情況如表4所示；第2輪以裂紋寬度36 μm為老化失效終點(diǎn)，將已開(kāi)裂樣條剝?nèi)ゾ垭逋繉永^續(xù)老化，其裂紋發(fā)展對(duì)比情況見(jiàn)表5。

表4 HDPE表面裂紋寬度與老化時(shí)間第1輪測(cè)試結(jié)果

表5 HDPE表面裂紋寬度與老化時(shí)間第2輪測(cè)試結(jié)果

第1輪實(shí)驗(yàn)，1＃樣品老化96 h后表面開(kāi)始出現(xiàn)肉眼可見(jiàn)孔洞與微小裂紋，寬度9 μm左右，未貫穿表面，除產(chǎn)生垂直于應(yīng)力方向的一次裂紋，還產(chǎn)生了平行于應(yīng)力方向的二次裂紋；老化360 h裂紋貫穿表面，寬度約 36 μm，達(dá)到設(shè)定老化終點(diǎn)。 2＃、3＃和 4＃均是剝?nèi)ゾ垭搴箝_(kāi)始生長(zhǎng)裂紋，情況同1＃類(lèi)似，裂紋寬度隨老化時(shí)間增加而增加，其中2＃在696 h后裂紋寬度達(dá)36 μm，3＃在1 104 h時(shí)裂紋貫穿樣品表面，寬度約 38 μm，4＃在 1 440 h裂紋寬度達(dá)到 36 μm。因此，以裂紋寬度36 μm為老化失效終點(diǎn)，4＃使用壽命是1＃的4倍。因?yàn)椴煌牧显谙嗤铀倮匣瘻y(cè)試條件下的相對(duì)使用壽命與實(shí)際使用過(guò)程的使用壽命成正比關(guān)系，所以聚脲噴涂HDPE護(hù)套實(shí)際使用壽命預(yù)計(jì)可達(dá)未噴涂聚脲HDPE護(hù)套的4倍。

第2輪實(shí)驗(yàn)，1＃無(wú)聚脲樣條裂紋在1 056～1 488 h寬度增長(zhǎng)20.9 μm，中途涂覆聚脲的裂紋寬度增長(zhǎng)6.1 μm，為無(wú)聚脲層的29.2%；2＃無(wú)聚脲樣條裂紋在1 056～1 488 h寬度增長(zhǎng)20.8 μm，涂覆聚脲的裂紋寬度增長(zhǎng)7.0 μm，為無(wú)聚脲層的33.7%。即使已經(jīng)開(kāi)裂的HDPE樣品，涂覆聚脲涂層后，其老化開(kāi)裂壽命仍可在當(dāng)前基礎(chǔ)上繼續(xù)延長(zhǎng)約3倍。

3 結(jié)論

（1）該聚脲凝膠和表干快，能快速下工裝，在保證外觀美觀性的同時(shí)可提高生產(chǎn)效率；力學(xué)性能優(yōu)異，附著力、耐磨性、耐沖擊性和低溫彎折性好；耐介質(zhì)（酸、堿、鹽、油、水）性?xún)?yōu)異。

（2）該聚脲耐老化性能優(yōu)異，人工氣候老化1 500 h力學(xué)性能保持率≥89%，臭氧老化1 500 h后表面無(wú)裂紋。此外，HDPE纜索護(hù)套涂覆聚脲后壽命可延長(zhǎng)4倍，已開(kāi)裂的HDPE護(hù)套涂覆聚脲后壽命仍可延長(zhǎng)約3倍。