江慧華

(廣東職業(yè)技術(shù)學(xué)院，廣東 佛山 528041)

硅油是一種具有鏈狀結(jié)構(gòu)的聚有機(jī)硅氧烷，可分為線性硅油和支鏈硅油，具有良好的成膜性、憎水性、透氣性以及低表面張力[1]。而改性硅油一般是指將硅油，如二甲基硅油、甲基含氫硅油、甲基苯基硅油等硅油分子鏈上的甲基被特殊有機(jī)基或功能性聚合物鏈段取代的產(chǎn)物[2]。近年來，利用聚醚改性硅油的研究成為了國內(nèi)外學(xué)者的研究熱點(diǎn)之一。聚醚改性硅油是通過硅氫化反應(yīng)原理將聚醚鏈段接枝到硅油聚硅氧烷鏈上，聚醚具有良好的親水性且耐高溫、耐酸堿的特點(diǎn)，聚醚改性硅油兼具聚醚親水性和聚硅氧烷疏水性，表現(xiàn)出良好的表面活性[3-4]。目前，聚醚在改性硅油中有著廣泛的應(yīng)用，可利用不同類型的聚醚對硅油進(jìn)行改性，可選擇單一聚醚、多種結(jié)構(gòu)聚醚、聚醚酯或與其他物質(zhì)共改性。本文將對制備聚醚改性硅油的方法不同類型的聚醚在改性硅油中的應(yīng)用研究及其應(yīng)用進(jìn)行綜合分析，為今后的廣泛應(yīng)用奠定基礎(chǔ)。

1 聚醚改性硅油的制備方法

聚醚硅油是由親水性的聚醚鏈段和疏水性的聚硅氧烷鏈段通過化學(xué)鍵連接而成。一般聚醚改性硅油制備方法有兩種，即聚醚鏈段與硅氧烷鏈段之間的連接有二種方式，即通過通過縮合法制得Si-O-C型聚醚硅油和通過硅氫加成法制得Si-C型聚醚硅油[5-6]?？s合法制Si-O-C型的聚醚硅油在水體系中不穩(wěn)定，容易產(chǎn)生水解，而氫硅化法制 Si-C 型聚醚硅油對水穩(wěn)定，在水體系中不易水解，現(xiàn)是聚醚改性有機(jī)硅中的主要品種[7]。

1.1 縮合法制Si-O-C聚醚硅油

即由含羥基的聚醚與含SiOR、SiH、SiNH2的硅氧烷通過縮合反應(yīng)制得。如李春靜[8]將原料含氫硅油、聚醚、溶劑以及 酸催化劑按一定的質(zhì)量比制備得到聚醚硅油產(chǎn)品，再將其與二甲基硅油、疏水白炭黑、各種乳化劑研究了聚醚改性硅油消泡劑的復(fù)配，得到了實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)性能最佳的消泡劑產(chǎn)品。

1.2 氫硅化法制 Si-C 型聚醚硅油

即由氫硅油與含鏈烯基的聚醚通過鉑催化加成反應(yīng)而得。如Lin C[9]通過聚硅氧烷的硅烷氫基團(tuán)與聚醚進(jìn)行氫化反應(yīng)，合成了三種不同類型的聚醚改性硅酮內(nèi)乳乳化劑，再一親水酪蛋白酸鈉作為外乳乳化劑，研究穩(wěn)定的雙乳配方。楊荻[10]以聚醚類非離子破乳劑(SP169、AE1910、AP201)為原料進(jìn)行硅油改性，將其與破乳劑進(jìn)行酯化反應(yīng)，引入端烯基，再以低含氫硅油(w=0.18%)為原料，氯鉑酸為催化劑，合成以Si-C鍵連接的硅油改性聚醚類破乳劑。王廷平[11]將不同環(huán)氧乙烷與環(huán)氧丙烷的摩爾比的烯丙基聚醚通過硅氫加成反應(yīng)接枝到含氫硅油上，得到主鏈?zhǔn)杷ф湠橛H水結(jié)構(gòu)的梳狀型破乳劑，并討論不同條件下對破乳劑破乳性能的影響。

2 不同結(jié)構(gòu)聚醚改性硅油

聚醚一般是由環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷或環(huán)氧丁烷在催化劑的作用下反應(yīng)生成的線性聚合物，目前市場上有多種聚醚，一般改性硅油所用到的聚醚的通用結(jié)構(gòu)為R1O(CH2CH2O)n(CH2CH2CH2O)mR2，R1可以為 H、CH3、CH2CH3、C3H7、C4H9等飽和基團(tuán)，R1也可以為CH2CHCH2、CH2CH等不飽和基團(tuán)；R2一般可以為為 H、CH3等基團(tuán)。不同結(jié)構(gòu)的聚醚改性硅油會使產(chǎn)物的性能有所不同，可將一種或多種官能團(tuán)的聚醚接枝到硅油上，也可將聚醚與其他聚合物鏈段同時接枝到硅油的的分子鏈上，可賦予硅油多種性能，使聚醚改性硅油的應(yīng)用范圍更廣泛[12]。

2.1 單一型聚醚改性硅油

單一型聚醚改性硅油是指采用一種聚醚改性含氫硅油，賦予硅油新的性能，但單一型聚醚結(jié)構(gòu)簡單，改性硅油的應(yīng)用范圍也受到一定的限制。王娟等[13]以聚醚 F-6和含氫硅油為反應(yīng)原料，合成了聚醚改性有機(jī)硅柔軟劑，并將其應(yīng)用到吸濕性差的合成纖維滌綸上，通過性能測試，得到了較佳的合成工藝，在整理液濃度為50 g/L，焙烘溫度為180 ℃，焙烘時間為2 min。經(jīng)過整理后的滌綸纖維具有良好的服用性能，發(fā)現(xiàn)經(jīng)過改性后的聚醚有機(jī)硅柔軟整理劑能提高織物的柔軟性和賦予織物良好的吸濕性能。Zhang C Y等[14]以烯丙醇聚醚和聚硅氧烷為原料，甲苯為溶劑，氯鉑酸為催化劑，通過硅氫加成反應(yīng)合成聚醚改性聚硅氧烷，并得到最佳反應(yīng)工藝為：反應(yīng)溫度為95 ℃，時間為5 h，聚硅氧烷與聚醚的摩爾比為1∶1.2，催化劑用量為30 μg/g，甲苯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%。蔡振云等[15]用丙烯醇聚醚對低含氫硅油進(jìn)行接枝改性，研究了不同的反應(yīng)條件對接枝反應(yīng)的影響，并通過調(diào)整硅油含氫量和硅油分子質(zhì)量，設(shè)計聚硅氧烷分子結(jié)構(gòu)，制得了一種單一型的聚醚改性有機(jī)硅消泡劑，并優(yōu)化了反應(yīng)條件。此制備工藝簡單，不需要添加任何助劑，并且常溫下消泡、抑泡性能良好，能速溶于水、穩(wěn)定性好，但是對高溫的消泡性能還有待進(jìn)一步研究。

2.2 多結(jié)構(gòu)型聚醚改性有機(jī)硅油

多結(jié)構(gòu)型聚醚改性有機(jī)硅油是指同時將兩種或兩種以上的不同結(jié)構(gòu)的聚醚接枝到聚硅氧烷的分子鏈上，合成多結(jié)構(gòu)型聚醚硅油，改善單一型聚醚硅油的性能，使其同時具有多種聚醚鏈段和聚硅氧烷類物質(zhì)的性能，擴(kuò)大聚醚硅油的應(yīng)用范圍。劉龍偉等[16]通過硅氫加成反應(yīng)將二嵌段端羥基聚醚(AEP)、端環(huán)氧基聚醚(AEPH)和端乙?；勖?(AEPC)將三種不同結(jié)構(gòu)的醚同時接枝到硅油上，以增加破乳劑的支鏈化程度，同時通過單因素實(shí)驗(yàn)得到最佳的合成工藝，通過將羥基、環(huán)氧基和乙酰基引入破乳劑，使破乳劑更好地溶解于成分復(fù)雜的原油乳液，增加了破乳劑在油水界面的伸展效果。竇尹辰[17]將烯丙醇聚醚和烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯甲基醚兩種不同結(jié)構(gòu)的醚同時接枝到含氫硅油的分子鏈上，在催化劑氯鉑酸作用下，合成了不同結(jié)構(gòu)聚醚改性硅油，通過單因素試驗(yàn)結(jié)果表明，在反應(yīng)溫度為95 ℃、反應(yīng)時間為7 h、催化劑用量20 μg/g條件下，Si-H轉(zhuǎn)化率可達(dá)93.6%，當(dāng)n(烯丙醇聚醚)∶n(烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯甲基醚)= 4∶1時，其消泡性能良好。

2.3 聚醚與其他物質(zhì)共改性硅油

為了提高聚醚改性硅油的性能，擴(kuò)大其應(yīng)用范圍，已有很多學(xué)者研究采用聚醚與另外的一種或多種物質(zhì)一起對含氫硅油進(jìn)行改性。Kangyu Fu等[18]以自制氫含量為0.20%的含氫聚甲基氫硅氧烷、聚醚F-6、碳鏈長度為6-18的α-烯烴為主要原料，通過硅氫加成反應(yīng)成功制備了不同分子結(jié)構(gòu)的長鏈烷基共改性聚二甲基硅氧烷。當(dāng)聚醚與α-烯烴的摩爾比為5∶1時，制備得到以聚醚和長鏈烷基共改性聚二甲基硅氧烷為活性成分的乳液型消泡劑，具有良好的熱穩(wěn)定性，在消泡劑領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價值。李延春等[19]自制三羥甲基丙烷二辛酸酯改性硅油，接著用聚醚AEM-7對其進(jìn)一步改性，改善酯改性硅油的親水性，制備成具有特殊性質(zhì)的有機(jī)酯 /聚醚共改性硅油，并對最佳合成工藝條件及乳液配方進(jìn)行了探索。何彤等[20]以含氫硅油、支鏈型硅烷、烯丙基聚醚及1-十二烯為原料，氯鉑酸為催化劑，異丙醇為溶劑，合成了共改性硅油乳化劑，并研究了不同的因素下對共改性硅油乳化劑轉(zhuǎn)化率的影響及其結(jié)構(gòu)對油包水乳液穩(wěn)定性的影響。結(jié)果顯示，在95 ℃下反應(yīng)5 h，催化劑用量0.20%，物料比n(Si-H)∶n(混合物組成的C=C)=1∶1.1時合成的有機(jī)硅乳化劑，轉(zhuǎn)化率高達(dá)94.97%；當(dāng)乳化劑HLB=5，疏水基接枝比為n(支鏈型硅烷)∶n(烷基)=25∶75時，可以制備硅油、酯油和烴油為混合油相的穩(wěn)定油包水乳液，提高有機(jī)硅乳化劑對硅油和有機(jī)油脂組成的復(fù)合油相的乳化能力，改善其在化妝品配方中應(yīng)用的靈活性和可靠度。

3 聚醚類改性硅油的應(yīng)用

目前，聚醚類物質(zhì)改性硅油在消泡劑、勻泡劑、化妝品添加劑、柔軟劑、乳化劑、織物整理劑等多個領(lǐng)域應(yīng)用[21]。

3.1 在紡織行業(yè)中的應(yīng)用

在紡織行業(yè)中，將端基為環(huán)氧基的聚醚引入到氨基硅油的分子鏈上，可以保留氨基硅油優(yōu)異的柔軟性，同時由于聚醚基團(tuán)為親水性基團(tuán)，親水性提高，氨基原先帶有的活潑氫的數(shù)量也會減少，改善氨基硅油性能不穩(wěn)定，在整理織物時易變黃的現(xiàn)象[22]。例如亞麻面料具有涼爽透氣、調(diào)溫抑菌、防靜電的優(yōu)點(diǎn)，但容易起皺、與皮膚接觸會有刺癢感，若經(jīng)過氨基聚醚改性有機(jī)硅油柔軟劑進(jìn)行整理后，使接枝到硅油側(cè)鏈的氨基基團(tuán)賦予織物良好的柔軟感，聚醚基團(tuán)會改善織物的親水性且避免黃變問題，提高了亞麻織物的服用性能[23]。Chengshu Xu[24]研究制備了一種嵌段聚醚硅油和用嵌段聚醚硅油改性的陽離子水性聚氨酯并用作羊絨針織物的整理劑，有效提高了抗起球的能力和降低了洗滌縮水率，并且手感好、色澤基本保持不變、親水性、透氣性佳。

3.2 在化妝品行業(yè)中的應(yīng)用

聚醚改性硅油兼具水溶性、乳化性、表面活性及生理惰性的特點(diǎn)，可在化妝品有廣泛的應(yīng)用。聚醚類物質(zhì)改性硅油在化妝品品中可用作助劑、乳化劑等，不僅有良好的保濕性、抑菌性還對皮膚無刺激[25]。如在硅氧烷主鏈上接枝聚醚、長鏈烷基、支鏈型硅烷三種官能團(tuán)得到共改性硅油乳化劑，有效提高了有機(jī)硅乳化劑對硅油和有機(jī)油脂組成的復(fù)合油相的乳化能力，改善其在化妝品配方中應(yīng)用的靈活性和可靠度[26]。

3.3 在造紙行業(yè)中的應(yīng)用

在造紙行業(yè)中，造紙黑液是在高溫且大多數(shù)在堿性條件下處理紙漿，而普通的有機(jī)硅消泡劑在這種條件下抑泡性不足，經(jīng)過聚醚改性的有機(jī)硅消泡劑可以達(dá)到很好的相容性，提高消泡劑與黑液的配伍性，以達(dá)到良好的抑泡效果[27]。汽車行業(yè)中的機(jī)油濾紙一般使用酚醛樹脂作為增強(qiáng)濾紙浸漬樹脂，但其韌性不足，加工時不利于打折，使用時容易損壞。若采用烯丙基聚醚，利用硅氫加成反應(yīng)接枝到有機(jī)硅氧烷主鏈上，再經(jīng)過一些酯化反應(yīng)來保護(hù)烯丙基聚醚的末端羥基，避免羥基易與硅氫鍵縮合導(dǎo)致的副反應(yīng)，制備的一系列改性酚醛樹脂，可以提高機(jī)油濾紙的力學(xué)性能，使其加工性能和使用性能均獲得改善[28]。

4 結(jié) 語

由于聚醚鏈段的引入賦予了硅油特殊的吸附性和親水性，致使聚醚在改性硅油中已得到廣泛的研究，隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展和人們生活水平的提高，我們要致力于研究更高效、更優(yōu)質(zhì)的產(chǎn)品滿足各行各業(yè)的需求。但聚醚硅油分子中不含反應(yīng)性基團(tuán)，導(dǎo)致耐水洗性差，因此將會有很多學(xué)者致力于研究聚醚硅油的再改性，充分發(fā)揮聚醚在改性硅油中的優(yōu)點(diǎn)[29]。