徐麗霞，向 峰，邱 飛，彭啟洋，萬(wàn)普娟，馬 強(qiáng)，徐博雯

(1.云南省生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，云南 昆明 650034；2.云南省氣象服務(wù)中心，云南 昆明 650034；3.云南師范大學(xué)，云南 昆明 650500；4.昆明理工大學(xué)，云南 昆明 650504)

經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展給人們帶來(lái)了舒適便捷的生活，但由于在經(jīng)濟(jì)發(fā)展過(guò)程中人們對(duì)環(huán)境保護(hù)意識(shí)的淡薄，遺留下了許多環(huán)境問(wèn)題。酸雨作為經(jīng)濟(jì)發(fā)展的產(chǎn)物，與溫室效應(yīng)、臭氧層空洞一起成為人類(lèi)面對(duì)的三大全球性環(huán)境問(wèn)題[1-2]，而我國(guó)也是繼北美、歐洲之后的世界第三大酸雨區(qū)[3-4]。酸雨是指pH小于5.6的雨水、凍雨、雪、雹、露等大氣降水，從大氣污染物沉降的角度，又將“酸雨”定義為“酸性降水”，它是由于人類(lèi)活動(dòng)或自然災(zāi)害等原因?qū)е聟^(qū)域降水酸化的一種污染現(xiàn)象[5]。

酸雨的形成有自然因素和人為因素，如火山噴發(fā)、森林火災(zāi)、地震等自然災(zāi)害以及生物分解過(guò)程中產(chǎn)生的酸性氣體進(jìn)入大氣中所造成的酸雨屬于自然因素[6]。人為因素主要來(lái)自于煤炭、石油、天然氣等重要能源燃燒時(shí)釋放的SO2等有害氣體，以及汽車(chē)、化工生產(chǎn)、有色金屬冶煉廠(chǎng)排放的NOx、SO2等污染性氣體，而SO2和NOx是降水中主要酸性物質(zhì)的來(lái)源[7-8]。這些酸性氣體經(jīng)氧化后溶于水，會(huì)形成H2SO4、HNO3、HNO2等酸性物質(zhì)，從而導(dǎo)致降水pH降低，形成酸雨[9-11]。而酸雨降落到地表上，會(huì)使江河湖泊中的水體酸化，會(huì)對(duì)水生動(dòng)植物的生存和發(fā)育造成嚴(yán)重影響，還會(huì)破壞土壤的理化性質(zhì)，嚴(yán)重影響農(nóng)作物的生長(zhǎng)以及種子的發(fā)芽率，此外酸雨還能腐蝕建筑文物和材料，破壞人體皮膚、粘膜，對(duì)人體呼吸道造成損害，誘發(fā)皮膚病，哮喘，肺心病等多種呼吸道疾病和癌癥[12-16]。

云南省作為煤炭資源大省，其總量居南方第2、全國(guó)第8[17]。鋼鐵、火電、冶金、化工等行業(yè)對(duì)煤炭的消耗量大，工藝過(guò)程中產(chǎn)生的SO2等酸性氣體加劇了云南省的酸雨污染程度，而且隨著機(jī)動(dòng)車(chē)數(shù)量的増加，各類(lèi)機(jī)動(dòng)車(chē)尾氣產(chǎn)生的NOx對(duì)酸雨形成的貢獻(xiàn)值呈現(xiàn)上升趨勢(shì)[1,18-19]，在一定程度上促使云南省的酸雨污染類(lèi)型由硫酸型轉(zhuǎn)變?yōu)榱蛩帷跛峄旌闲蚚20-22]。云南省的酸雨污染問(wèn)題備受人們關(guān)注，但近10 a來(lái)，在“十二五”和“十三五”的規(guī)劃指導(dǎo)下，云南省通過(guò)對(duì)重污染、“散亂污”企業(yè)以及汽車(chē)尾氣排放等方面的嚴(yán)格整治，使得省內(nèi)酸雨污染情況得到有效改善。本文通過(guò)對(duì)云南省主要城市降水pH值的監(jiān)測(cè)和酸雨發(fā)生頻率的統(tǒng)計(jì)，分析了“十三五”期間省內(nèi)酸雨的污染變化趨勢(shì)以及發(fā)生變化的原因，旨在為后續(xù)的酸雨污染環(huán)境管理及污染治理提供科學(xué)的技術(shù)依據(jù)。

1 資料與方法

1.1 數(shù)據(jù)來(lái)源

2020年的監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)來(lái)源于云南省16個(gè)州(市)政府所在地及安寧、宣威、個(gè)舊、開(kāi)遠(yuǎn)、彌勒、騰沖、瑞麗等7個(gè)縣級(jí)市的城市建成區(qū)，共23個(gè)城市的降水和酸雨監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)[23]。連續(xù)5 a的平均監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)采用了21個(gè)城市(以上23城市不含彌勒、騰沖)的數(shù)據(jù)[23]。

1.2 酸雨評(píng)價(jià)方法

按中華人民共和國(guó)氣象行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)《QX/T372-2017酸雨和酸雨區(qū)等級(jí)》[24]進(jìn)行評(píng)價(jià)。

1.2.1 評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)

降水pH值小于5.60的大氣降水即為酸雨，年均降水pH值小于5.60的地區(qū)叫酸雨地區(qū)，酸雨控制區(qū)要比酸雨地區(qū)小得多，一般將降水pH值低于4.60作為受控對(duì)象的標(biāo)準(zhǔn)。酸雨控制區(qū)包括酸雨污染最嚴(yán)重地區(qū)及其周邊SO2排放最大區(qū)域。

1.2.2 評(píng)價(jià)指標(biāo)

(1)降水pH平均值。一次降水pH值為該降水[H+]離子濃度的負(fù)對(duì)數(shù)，而城市(月、季、年)降水pH平均值則采用氫離子(H+)水量加權(quán)法計(jì)算。計(jì)算公式如下：

pH平均=-log[H+]平均；

(1)

(2)

式中：pH平均為城市(月、季、年)降水pH平均值；[H+]和Vi分別為第i個(gè)城市的氫離子平均濃度和降水量。

根據(jù)區(qū)域內(nèi)全部單站(月、季、年)酸雨pH平均值，pH<4.0劃分為特重酸雨區(qū)；4.0≤pH<4.5為重酸雨區(qū)；4.5≤pH<5.0為輕酸雨區(qū)；5.0≤pH<5.6為較輕酸雨區(qū)。

(2)酸雨頻率。酸雨頻率計(jì)算公式如下:

(3)

酸雨頻率F的等級(jí)標(biāo)準(zhǔn)可以用來(lái)評(píng)價(jià)區(qū)域內(nèi)酸雨發(fā)生規(guī)律見(jiàn)表1。

表1 酸雨頻率等級(jí)

酸雨頻率F判別酸雨污染程度的變化依據(jù)為：F≤10%，基本持平；10%20%，明顯加重(或減輕)[25]。

1.3 酸雨評(píng)價(jià)方法

斯皮爾曼等級(jí)相關(guān)系數(shù)，即spearman秩相關(guān)系數(shù)。是一個(gè)非參數(shù)的度量?jī)蓚€(gè)變量之間的統(tǒng)計(jì)相關(guān)性的指標(biāo)，用來(lái)衡量?jī)蓚€(gè)變量的依賴(lài)性，在數(shù)據(jù)中沒(méi)有重復(fù)值，并且兩個(gè)變量完全單調(diào)相關(guān)時(shí)，則兩者之間的spearman秩相關(guān)系數(shù)為+1或-1。它的計(jì)算公式如下：

(4)

式中：秩相關(guān)系數(shù)記為ρs；di為兩變量xi與yi的秩次之差；n為樣本容量。

spearman秩相關(guān)系數(shù)的符號(hào)表示X和Y的聯(lián)系方向，ρs為正時(shí)表示正相關(guān)，ρs為負(fù)時(shí)表示負(fù)相關(guān)，當(dāng)ρs為0時(shí)表明隨著X的增加，Y增大或減小的變化趨勢(shì)不明顯。

2 結(jié)果與分析

2.1 2020年降水pH值與酸雨頻率

2020年，云南省23個(gè)城市中共設(shè)置了35個(gè)降水監(jiān)測(cè)點(diǎn)，對(duì)降水pH值進(jìn)行了監(jiān)測(cè)，統(tǒng)計(jì)了酸雨發(fā)生頻率，并與2015年監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)進(jìn)行對(duì)比，監(jiān)測(cè)結(jié)果如表2所示。表2數(shù)據(jù)表明，2020年全省平均降水pH為6.33，比2015年的5.61升高了0.72；酸雨出現(xiàn)頻率1.9%，比2015年的4.1%下降了1.2%；酸控區(qū)酸雨頻率4.9%，比2015年的11.1%下降了6.2%；2020年降水pH和酸雨出現(xiàn)頻率明顯優(yōu)于2015年，全省酸雨污染明顯減輕。

表2 2020年云南省23城市降水監(jiān)測(cè)統(tǒng)計(jì)表

2020年全省平均最小值降水pH為4.13(出現(xiàn)在個(gè)舊市)，比2015年的3.34(出現(xiàn)在個(gè)舊市)升高了0.79(23.6%)；2020年個(gè)舊市的酸雨頻率19.7%，比2015年的54.8%下降了35.1%，個(gè)舊市的酸雨污染明顯減輕。

2.1.1 降水pH值

2020年開(kāi)展降水pH監(jiān)測(cè)的23個(gè)城市中，降水pH年平均值在4.13～8.90之間。個(gè)舊、大理、楚雄3個(gè)城市監(jiān)測(cè)到酸雨，占城市總數(shù)的13.0%，全省僅個(gè)舊市的降水pH年均值為5.41，占城市總數(shù)的4.3%。相比2015年，楚雄市的降水pH平均值從5.39達(dá)到了5.95。酸控區(qū)7城市中，降水pH年平均值在4.13～8.85之間，平均值為6.18。

2.1.2 酸雨頻率

23個(gè)城市酸雨頻率平均為1.9%，3個(gè)出現(xiàn)過(guò)酸雨的城市中：個(gè)舊市酸雨頻率為19.7%、大理市為5.0%、楚雄市為4.4%。酸雨控制區(qū)7個(gè)城市的酸雨頻率平均為4.9%，個(gè)舊市、楚雄市出現(xiàn)過(guò)酸雨。非酸雨控制區(qū)16個(gè)城市的酸雨頻率平均為0.5%，其中大理市出現(xiàn)過(guò)酸雨，其余15個(gè)城市未出現(xiàn)過(guò)酸雨。由于酸控區(qū)的酸雨污染程度重于非酸控區(qū)，所以個(gè)舊市依然是云南省城市酸雨防治的重點(diǎn)。

酸控區(qū)酸雨pH平均值4.81，低于全省平均值4.85，且酸雨頻率4.9%高于全省平均值1.9%。酸控區(qū)中的昭通市、昆明市、曲靖市、玉溪市、開(kāi)遠(yuǎn)市5個(gè)城市，經(jīng)濟(jì)較為發(fā)達(dá)，分布有較多的火力發(fā)電、冶金、化工、建材等SO2和NOx排放大戶(hù)，而排放的SO2和NOx卻是酸雨形成中酸性物質(zhì)的重要來(lái)源，但這5個(gè)城市并未出現(xiàn)酸雨，可能與污染物遷移轉(zhuǎn)化，遠(yuǎn)距離傳輸有關(guān)，導(dǎo)致了酸雨生成的異地性，而同屬酸控區(qū)的個(gè)舊市SO2和NOx排放量不高卻酸雨較頻繁發(fā)生的原因，也可能與當(dāng)?shù)啬鏈仡l繁有關(guān)[27]。

2.1.3 酸雨空間分布

23個(gè)城市中，個(gè)舊、大理、楚雄3個(gè)城市出現(xiàn)酸雨，占城市總數(shù)的13.0%；昆明、安寧、曲靖、宣威、玉溪、保山、騰沖、昭通、普洱、開(kāi)遠(yuǎn)、彌勒、蒙自、文山、景洪、臨滄、芒市、瑞麗、瀘水、麗江、香格里拉20個(gè)城市未出現(xiàn)酸雨，占87.0%。

2020年云南省酸雨主要出現(xiàn)于滇南和滇西2個(gè)區(qū)域的部分城市，2020年云南省酸雨空間分布示意見(jiàn)圖1。

圖1 2020年云南省酸雨空間分布示意圖(審圖號(hào)：GS(2019)第3333號(hào))

滇南區(qū)：位于紅河州境內(nèi)的個(gè)舊市，該區(qū)域冶煉行業(yè)發(fā)展較早較成熟，歷年來(lái)出現(xiàn)酸雨的頻率和酸雨強(qiáng)度較大。2020年出現(xiàn)酸雨污染的3個(gè)城市中，個(gè)舊市酸雨頻率最高，pH年平均值最低。

滇西區(qū)：該區(qū)域的酸雨強(qiáng)度不大，出現(xiàn)頻率也不高，各年出現(xiàn)位置和范圍不固定，常在保山、臨滄、楚雄、大理、普洱等城市一帶游移。2020年大理市和楚雄市監(jiān)測(cè)到酸雨，其頻率分別為5.0%和4.4%；降水pH年平均值分別為5.87和5.95，仍屬非酸雨區(qū)。

2.2 降水pH值與酸雨頻率的年度變化

(1)降水pH值的年度對(duì)比。2020年與2019年相比，年度變化見(jiàn)圖2。全省降水pH年平均值由6.34變?yōu)?.33，酸雨頻率由2.2%變?yōu)?.9%。全省出現(xiàn)酸雨的城市數(shù)量由5個(gè)減少為3個(gè)，滇南出現(xiàn)酸雨的地區(qū)穩(wěn)定在個(gè)舊市，滇西出現(xiàn)酸雨的地區(qū)縮小為大理市和楚雄市。大理、文山、彌勒3個(gè)城市pH年平均值分別降低了1.13、1.00、0.99；蒙自市pH年平均值上升了1.7，變化較為明顯；昆明、安寧、楚雄、曲靖、宣威、玉溪、保山、騰沖、昭通、普洱、開(kāi)遠(yuǎn)、個(gè)舊、景洪、臨滄、芒市、瑞麗、瀘水、麗江、香格里拉19個(gè)城市pH年平均值變化未超過(guò)0.6，變化不顯著。云南省境內(nèi)降水pH值及酸雨頻率基本穩(wěn)定。

2020年是“十三五”的最后1 a，為了進(jìn)一步觀(guān)察與5 a前降水pH值的變化，將2020年與2019、2015年進(jìn)行對(duì)比[25-26](圖2)。曲靖、玉溪等10個(gè)城市變化不大，升降未超過(guò)0.5；變化在0.5以上的城市有9個(gè)，其中，降低0.5以上的有麗江、文山、大理3個(gè)城市，升高0.5以上的有昆明、宣威、昭通、楚雄、個(gè)舊、蒙自6個(gè)城市。個(gè)舊市2020年相比于2015年已有較大好轉(zhuǎn)。

圖2 2020年與2019、2015年降水pH值變化情況

(2)酸雨頻率的年度對(duì)比。2020年與2019、2015年相比[25-26]，酸雨發(fā)生的頻率變化見(jiàn)圖3。23個(gè)城市與上年相比，麗江、臨滄、蒙自由2019年監(jiān)測(cè)到酸雨變?yōu)闊o(wú)酸雨發(fā)生；大理由無(wú)酸雨變?yōu)楸O(jiān)測(cè)到酸雨；酸雨頻率變化最大的是個(gè)舊市，酸雨頻率下降了10.2個(gè)百分點(diǎn)，楚雄市酸雨頻率從10%下降到4.4%；昆明、安寧、曲靖、宣威、玉溪、保山、騰沖、昭通、普洱、開(kāi)遠(yuǎn)、彌勒、文山、景洪、芒市、瑞麗、瀘水、香格里拉17個(gè)城市2 a均未監(jiān)測(cè)到酸雨，酸雨頻率無(wú)年度變化。

圖3 2020年與2019、2015年酸雨出現(xiàn)頻率變化情況

圖3表明，2020年相比2015年變化較為明顯的有2個(gè)城市[25-26]，其中楚雄和個(gè)舊，下降了26.0%和35.1%，其余19個(gè)城市的變化在10%以下。全省21個(gè)城市中，大理有所上升，昆明等16個(gè)城市兩年均未出現(xiàn)過(guò)酸雨，楚雄等4個(gè)城市有不同程度下降，全省平均由4.1%降為1.9%，酸雨出現(xiàn)頻率明顯減少?？傮w上，2020年與2015年相比，個(gè)舊市和楚雄市大幅下降，酸雨污染有所減輕，昭通市、芒市由酸雨區(qū)變?yōu)榉撬嵊陞^(qū)，酸雨污染范圍有所減少。2020年與2019、2015年相比，個(gè)舊、大理、楚雄3個(gè)城市出現(xiàn)酸雨，占城市總數(shù)的13.0%，大理、楚雄2個(gè)城市雖然出現(xiàn)過(guò)酸雨，但降水pH年均值尚在5.6以上，仍屬非酸雨區(qū)，2020年個(gè)舊市已達(dá)到酸雨少發(fā)等級(jí)，酸雨污染情況已有所改善。

從酸雨出現(xiàn)的范圍看，依然集中于滇南和滇西這兩個(gè)片區(qū)，尤其是滇南的個(gè)舊市多年來(lái)一直屬于酸雨區(qū)，且酸雨污染程度明顯高于其他城市。鑒于形成酸雨的污染物質(zhì)存在異地生成的情況，污染物質(zhì)在空氣中擴(kuò)散傳輸受氣象因素較為復(fù)雜[27]，因此開(kāi)展深入細(xì)致的酸雨生成機(jī)理研究和區(qū)域聯(lián)防聯(lián)控是進(jìn)一步治理酸雨污染的重要需求。

2.3 “十三五”期間酸雨變化趨勢(shì)

“十三五”期間，云南省21個(gè)主要城市連續(xù)5 a對(duì)降水進(jìn)行了監(jiān)測(cè)，5 a降水pH年均值見(jiàn)圖4，5 a酸雨出現(xiàn)頻率大于0的城市見(jiàn)圖5。圖4表明，個(gè)舊市只有2019年為5.64，其他年均低于5.60；蒙自市2019年為5.37，其他年份均在5.60以上，而其他城市5 a雖然有所變化，但都高于5.60。個(gè)舊市屬于云南省酸雨污染的重點(diǎn)城市。圖5表明，個(gè)舊市在2017年達(dá)到最高值65.8%，之后一直呈下降趨勢(shì)，到2020年雖然還有19.7%，但酸雨頻率已經(jīng)呈現(xiàn)逐步好轉(zhuǎn)趨勢(shì)。麗江、臨滄、楚雄、蒙自、大理、芒市酸雨頻率都低于10%。其它14個(gè)城市酸雨頻率為0%。

圖4 2016—2020年云南省主要城市降水pH值

圖5 2016—2020年酸雨出現(xiàn)頻率

采用Spearman秩相關(guān)系數(shù)法，分析5 a的21個(gè)城市pH年均值及酸雨頻率的變化趨勢(shì)，結(jié)果見(jiàn)表3。全省及酸雨控制區(qū)降水pH值和酸雨頻率5 a變化見(jiàn)圖6。從表3中可以看到，個(gè)舊市的酸雨頻率呈現(xiàn)明顯的下降趨勢(shì)，降水pH值呈明顯上升趨勢(shì)；全省和酸控區(qū)的酸雨污染有所下降。這得益于“十三五”期間，云南省根據(jù)各地出現(xiàn)的不同程度、不同污染因子引起的大氣污染，實(shí)施差異化防控的定制策略，分別實(shí)施水泥、鋼鐵等企業(yè)錯(cuò)峰生產(chǎn)、限產(chǎn)限排以及人工改變局地氣象條件，實(shí)施人工增雨等精細(xì)化措施，及時(shí)應(yīng)對(duì)和遏制大氣環(huán)境污染趨勢(shì)，全力以赴打贏打好藍(lán)天保衛(wèi)戰(zhàn)，為此全省的降水pH值和酸雨頻率都有了改善[28]。

圖6 2016—2020年降水pH平均值和酸雨頻率變化趨勢(shì)

表3 云南省重點(diǎn)城市酸雨變化趨勢(shì)分析

從“十三五”期間酸控區(qū)和全省降水pH平均值變化可以發(fā)現(xiàn)，二者都呈明顯上升趨勢(shì)，酸控區(qū)從2016年的5.37上升到了2020年的6.18，而全省都保持在5.60之上。在“十三五”期間酸雨頻率變化趨勢(shì)中，全省酸雨發(fā)生頻率從2016年的4.2%下降到了2020年的1.9%，酸控區(qū)的酸雨發(fā)生頻率下降幅度更大，5 a時(shí)間下降了5.7%。

“十三五”期間全省酸雨問(wèn)題得到顯著改善得益于政府高度重視大氣污染防治工作，堅(jiān)持把大氣污染防治作為生態(tài)環(huán)境保護(hù)重要任務(wù)抓緊抓實(shí)，全省上下有效聯(lián)動(dòng)，全面治理了鋼鐵、建材、有色、火電、焦化等多個(gè)重點(diǎn)行業(yè)的無(wú)組織排放，全面淘汰了城市(城鎮(zhèn))建成區(qū)內(nèi)每小時(shí)10蒸噸及以下燃煤鍋爐；對(duì)全省16個(gè)地級(jí)城市劃定高污染燃料禁燃區(qū)。此外對(duì)國(guó)三排放標(biāo)準(zhǔn)老舊的柴油貨車(chē)進(jìn)行全面淘汰，全省全面供應(yīng)符合國(guó)六(B)標(biāo)準(zhǔn)的車(chē)用汽油和國(guó)六標(biāo)準(zhǔn)的車(chē)用柴油，停止銷(xiāo)售低于國(guó)六標(biāo)準(zhǔn)的汽柴油，實(shí)現(xiàn)車(chē)用柴油、普通柴油、部分船舶用油“三油并軌”，取消普通柴油標(biāo)準(zhǔn)。油品質(zhì)量比國(guó)家要求自2023年1月1日起全面使用國(guó)六(B)標(biāo)準(zhǔn)汽油的要求提前了整整4 a，還增設(shè)了機(jī)動(dòng)車(chē)固定式遙感監(jiān)測(cè)設(shè)備、黑煙車(chē)抓拍設(shè)備；大力發(fā)展水電和其它清潔能源，充分利用云南省的資源優(yōu)勢(shì)，提高能源利用率和優(yōu)化能源結(jié)構(gòu)[28]。這些強(qiáng)有力措施無(wú)疑使省內(nèi)SO2和NOx的排放大幅降低，有效確保了全省環(huán)境空氣質(zhì)量長(zhǎng)期保持優(yōu)良，從而促使省內(nèi)酸雨發(fā)生的頻率減少以及降水pH平均值的升高。

2.4 酸雨離子組分分析

圖7 2016—2020年酸雨離子組分5 a變化情況

3 結(jié)論

2020年全省降水pH平均值為6.33，在開(kāi)展降水pH監(jiān)測(cè)的23個(gè)城市中，楚雄、個(gè)舊、大理3個(gè)城市監(jiān)測(cè)到酸雨。全省僅個(gè)舊市屬于酸雨區(qū)，占城市總數(shù)的4.3%。因酸雨生成的異地性，個(gè)舊市酸雨治理還需注重周邊城市SO2和NOx等酸性物質(zhì)的排放，從區(qū)域源頭減少酸雨形成。酸雨離子組分分析結(jié)果表明，降水中陽(yáng)離子濃度最高為鈣離子，陰離子濃度最高為硫酸根和硝酸根，降水屬硫酸硝酸匯合型酸雨。從2016—2020年，云南省酸雨污染已得到明顯改善，總體上，云南省酸雨污染問(wèn)題已不突出，個(gè)舊市依然是云南省城市酸雨防治的重點(diǎn)。