朱云龍，孫芳，姜宏偉，肖事成

（牡丹江師范學(xué)院物理與電子工程學(xué)院黑龍江省新型碳基功能與超硬材料重點實驗室，黑龍江牡丹江 157011）

銅的納米薄膜具有低電阻率、高電子遷移率［1］等優(yōu)異的特性而被應(yīng)用于傳感器、太陽能電池［2］、電子器件［3-4］、復(fù)合材料［5］等領(lǐng)域，從而受到廣泛的關(guān)注。在材料中，電子的結(jié)構(gòu)和表面能以及物理化學(xué)反應(yīng)的活性都與它們的表面形態(tài)直接相關(guān)，因此研究具有特定結(jié)構(gòu)和形貌的微米或納米材料為探索材料的理化性質(zhì)打開新的大門［6］。由此可見，探究多種形貌和結(jié)構(gòu)的Cu薄膜具有重大意義，可為眾多領(lǐng)域的研究提供新的選擇材料［7］。

Cu薄膜的制備主要采用水熱法、電化學(xué)法、溶膠-凝膠法、化學(xué)氣相沉積和磁控濺射等方法［8-9］。水熱法制備薄膜具有設(shè)備簡單、操作方便、成本較低等優(yōu)點，但在高溫高壓條件下進行，具有一定的危險性，而且在基片上生長的形貌也不能友好調(diào)控［10］。溶膠-凝膠法制成的薄膜存在附著力差、材料孔隙較多、溶膠不穩(wěn)定、難以獲得普遍應(yīng)用的問題［11］。化學(xué)氣相沉積法具有污染環(huán)境等問題，不適合大批量生產(chǎn)薄膜［12］。而使用磁控濺射法沉積的薄膜不僅具有均勻性好、致密性高、內(nèi)應(yīng)力小等優(yōu)點［13］，還可以大面積制備薄膜，通過靈活調(diào)控時間、溫度、壓強和功率等工藝參數(shù)來獲取不同結(jié)構(gòu)和形貌的薄膜［14-16］。Boo和Jung等［17］在硅和玻璃基底上，利用新設(shè)計的大功率磁控濺射裝置通過調(diào)節(jié)不同功率，獲得無碳和無氧雜質(zhì)的高取向Cu（111）薄膜，并且其電阻率極低。劉飛等［18］也采用磁控濺射的方法通過改變不同時間、溫度和壓力等參數(shù)，在玻璃基底上得到了不同尺寸和厚度的Cu薄膜，發(fā)現(xiàn)尺寸對銅電阻影響較小，厚度與時間滿足一定的線性關(guān)系。

由于不同的基底能影響薄膜的形貌和結(jié)構(gòu)，因此，選擇一種較便宜、易做成器件的基底特別重要。而導(dǎo)電玻璃（ITO）薄膜能夠滿足這個要求，且以ITO薄膜為基底鍍銅膜的研究報道較少，目前大多以普通玻璃［19-20］、銅片［21］、硅片［22］等為基底來進行銅薄膜生長的研究。本文主要以ITO作為基底，采用磁控濺射技術(shù)對濺射時間和溫度進行詳細(xì)考察，并獲取多種形貌和不同尺寸的Cu薄膜。采用X射線衍射儀（XRD）和掃描電鏡（SEM）進行表征，從而獲得衍射峰位、晶粒尺寸、晶粒形貌以及薄膜厚度等數(shù)據(jù)，旨在為后續(xù)的科研提供更多的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1 實驗

1.1 銅薄膜的制備

采用多靶射頻磁控濺射儀制備Cu薄膜。銅靶純度為99.99%，直徑為10 cm，氬氣純度為99.99%。選用ITO玻璃作為襯底（尺寸：10 mm×25 mm），在實驗前用無水乙醇在超聲波清洗器進行超洗，吹干并保持ITO潔凈后待用。抽取腔內(nèi)氣體使壓強為1.0×10-4Pa，沉積薄膜時氬氣氣流為5.0 sccm，氬氣的壓強為5 Pa，濺射功率為400 W。薄膜濺射結(jié)束后，以一定的冷卻速率冷卻，樣品保存待測。

1.2 薄膜的表征

采用XRD（日本理學(xué)公司，型號D/MAX2200 X）和SEM（日立公司，型號HI-TACHI S-4800）表征所得薄膜的晶體結(jié)構(gòu)和表面形貌。

1.3 實驗參數(shù)

在表1中，濺射功率為400 W，壓強為5.0 Pa，氬氣流速為5 sccm，基底溫度為200℃。改變?yōu)R射時間，分別為30 min、40 min、60 min、90 min。在表2中，在濺射時間為40 min，濺射功率為400 W，壓強為5.0 Pa，流速為5 sccm的條件下，探究基底溫度為100℃、200℃、250℃、300℃。濺射完以后關(guān)閉射頻裝置，基底的溫度按照一定的冷卻速率冷卻，最后開氣閥、取樣、關(guān)閉濺射裝置、關(guān)氣閥、關(guān)電源，并將獲取的薄膜進行編號并密封保存。

表1 工藝參數(shù)變量為濺射時間Tab.1 Process parameter with different sputtered time

表2 工藝參數(shù)變量為基底溫度Tab.2 Process parameter with different substrate temperature

2 結(jié)果與討論

2.1 薄膜表面SEM分析

圖1是在不同時間條件下所得樣品的SEM圖片。由圖1（a）可知，在時間為30 min的時候，晶粒尺寸在納米級，有較多的晶粒間隙，晶粒表面平整致密，微小的晶粒聚集成小塊。時間到40 min時，晶粒隨時間發(fā)生明顯的變化，晶粒由納米長到近微米，尺寸在200 nm至2μm之間，底層晶粒較小，成球狀，晶粒向外變大，凝聚成橢球狀，有的形成了蠶豆形，在晶粒之間分界明顯，薄膜表面不平整，晶粒逐漸長大。時間繼續(xù)增加到60 min時，由圖1（c）可知，晶粒進一步增大，尺寸在3μm左右，由于總界面能的下降［23］，表層晶粒有明顯的團簇現(xiàn)象。

圖1 不同濺射時間所得薄膜的SEM圖Fig.1 SEM images of obtained films with different sputtered time

在時間較短的條件下，有利于形成納米薄膜，表面溫度不夠高，時間較短晶界來不及位移，小島或形核不能及時較好的結(jié)合，所以宏觀上表面裂紋較多，晶粒較小，但是表面結(jié)構(gòu)致密；隨著時間的進一步增加，小島或形核有了更多的凝聚時間，晶粒進一步長大，宏觀上表現(xiàn)為納米膜凝聚成了近微米膜，且裂紋消除，這說明時間為40 min是納米膜與微米膜的轉(zhuǎn)變點。時間進一步延長后，表面的晶粒明顯變大。時間增加到90 min時，薄膜從基底上完全脫落，可能是表面膜的生長過厚，導(dǎo)致膜層的強度不高，也可能是因為后期生長的顆粒較大，在降溫處理時，局部產(chǎn)生的內(nèi)應(yīng)力過大，導(dǎo)致晶界之間膠合不好而產(chǎn)生蠕變，形成大量微裂紋，最終裂紋擴展而脫落?？梢?，隨著濺射時間的增加，構(gòu)成薄膜的粒子逐漸長大，但濺射時間過長，薄膜與基底結(jié)合力不好，容易與基底剝離。由于時間為40 min所得薄膜較致密均勻，因此作為后續(xù)實驗的最佳反應(yīng)時間。

濺射時間控制在40 min時，其他條件不變，考察不同基底溫度對所得薄膜形貌的影響。從圖2的SEM結(jié)果可以看出，在較低溫度，100℃的條件下，薄膜是由許多小粒子堆積成的類柱狀結(jié)構(gòu)組成，單個柱狀結(jié)構(gòu)中粒子排列緊密，小粒子間無孔隙，柱狀結(jié)構(gòu)之間的縫隙明顯，柱狀結(jié)構(gòu)尺寸較小，為1μm左右，如圖2（a）所示；當(dāng)溫度控制在200℃，形貌發(fā)生明顯的變化，薄膜是由許多小粒子堆積成的球形團簇組成，團簇表面蓬松，形狀如同菜花狀，每個團簇的尺寸與柱狀結(jié)構(gòu)的尺寸相近，如圖2（b）所示；由如圖2（c）可知，當(dāng)升高溫度到250℃，薄膜也是由球形團簇構(gòu)成，尺寸明顯增大，為1μm左右，并且所得薄膜表面沒有200℃時所得薄膜的表面平整（圖1（b））；繼續(xù)升溫至300℃，如圖2（d）所示，與250℃所得樣品相比，形貌無明顯變化，但尺寸增加明顯。

圖2 不同溫度下的薄膜形貌Fig.2 SEM images of obtained films at different temperatures

在襯底溫度較低的情況下，晶粒的驅(qū)動能較小，小島形核遷移能力弱，因此形成的晶體生長成堆積狀，當(dāng)應(yīng)力超過一定限度的時候，晶格會發(fā)生一定的位錯［24］，出現(xiàn)了多角的現(xiàn)象。溫度升高后，晶粒的動能變大，遷移能力增強，所以團簇現(xiàn)象明顯，尺寸增大，形狀也有大的變化。在后期可能晶粒的動能到達最大，晶界表面能在該條件到達峰值，所以晶粒大小和形狀變化都不大。

2.2 薄膜的XRD分析

圖3和圖4是不同時間和溫度下所得薄膜的XRD圖?？梢钥闯?，所有樣品均存在43.38°、50.58°和74.18°三個明顯的衍射峰，分別對應(yīng)銅的（111）、（200）、（220）晶面的特征衍射峰，與PDF卡片（85-1326）匹配，說明所得薄膜均為銅薄膜；所有樣品晶體結(jié)構(gòu)為面心立方結(jié)構(gòu)，均沿（111）方向擇優(yōu)生長，擇優(yōu)取向顯著，且結(jié)晶現(xiàn)象明顯。

圖3 不同時間薄膜的XRD圖譜.a：ITO；b：30 min；c：40 min；d：60 minFig.3 XRD pattern of the coating at different time.a：ITO，b：30 min，c：40 min，d：60 min

圖3為不同濺射時間所得樣品的XRD圖譜，其中曲線a是基底ITO的圖譜，曲線b、c、d分別是在ITO基底上濺射時間為30 min、40 min、60 min所得樣品的圖譜。由圖可知，除ITO的衍射峰之外，其余都存在Cu的衍射峰。當(dāng)濺射時間為30 min時，銅的（111）、（200）和（220）晶面特征衍射峰已經(jīng)出現(xiàn)，但還較弱，（220）晶面衍射峰不明顯（曲線b）；當(dāng)濺射時間增加到40 min（曲線c）和60 min（曲線d）時，（111）、（200）、（220）晶面衍射峰強度明顯增大，說明隨著濺射時間的增加，樣品Cu膜的結(jié)晶度逐漸增強，晶型逐漸完善，這與鄭偉濤［25］文獻所報道的薄膜生長過程一致。另外，從圖中還可發(fā)現(xiàn)隨著濺射時間的增加，衍射峰的半峰寬逐漸變小，說明構(gòu)成薄膜的晶粒尺寸逐漸增大，與SEM電鏡（圖1）結(jié)果一致。

圖4為不同溫度所得樣品的XRD圖譜，曲線a、b、c、d所對應(yīng)的溫度分別是100℃、200℃、250℃和300℃，從圖中可以看出，當(dāng)溫度從100℃增加到200℃時，銅特征衍射峰的強度變化不大，說明構(gòu)成薄膜的晶粒尺寸變化不大，這與掃描電鏡圖2（a）、和2（b）結(jié)果一致；當(dāng)溫度增加到250℃時，銅特征衍射峰的強度明顯增強，說明所得樣品結(jié)晶度明顯提高，半峰寬變小，可知構(gòu)成薄膜的晶粒尺寸明顯增加，與掃描電鏡（圖2c）結(jié)果一致，可見此溫度下，晶粒生長速度明顯快于晶粒的成核速度，從而導(dǎo)致晶粒迅速長大；而當(dāng)溫度增加到300℃時，銅特征衍射峰的強度卻明顯下降，結(jié)晶度降低，其原因可能是過高的溫度導(dǎo)致銅粒子在ITO基底上快速形成，但額外的銅源不能及時為基底上的銅粒子提供完善銅膜晶體結(jié)構(gòu)的原料，從而導(dǎo)致結(jié)晶度有所下降。

圖4 不同溫度下薄膜的XRD圖。a：100℃；b：200℃；c：250℃；d：300℃Fig.4 XRD pattern of the coating at different tempera‐tures.a：100℃，b：200℃，c：250℃，d：300℃

圖3和圖4所得薄膜的XRD譜圖中，在29.5o、36.5o附近處檢測到弱的屬于Cu2O（110）、（111）晶面的衍射峰（JCPDS 05-0667），在32.6o、35.5o附近處還檢測到很弱的屬于CuO（110）、（002）晶面的衍射峰（JCPDS 48-1548），這說明本實驗中，磁控濺射法所得銅膜中含有微量的Cu2O和CuO成分。原因可能是高溫條件下銅極易與氧反應(yīng)生成氧化亞銅或氧化銅，即使在微量氧的存在下也會發(fā)生。

2.3 薄膜截面的SEM分析

圖5為不同鍍膜時間和溫度所制備的Cu膜截面的SEM圖，圖6為膜厚與鍍膜時間和溫度之間的關(guān)系曲線圖。從Cu膜與基底表面的結(jié)合處可以看出，二者結(jié)合較好，沒有明顯的剝離現(xiàn)象。圖5（a）、（b）、（c）顯示，沉積時間30 min、40 min和60 min，對應(yīng)薄膜厚度依次為2.285μm、4.857μm和9.571μm，可見隨著沉積時間的增加，Cu膜逐漸增厚，而且膜厚與鍍膜時間存在簡單的線性關(guān)系，滿足線性關(guān)系式：h=0.242t-4.909（如圖6（a）所示），其沉積速率為0.242μm/min；圖5（d）、（e）、（f）顯示，濺射溫度100℃、250℃和300℃所對應(yīng)的薄膜厚度依次為2.022μm、12.238μm和21.243μm，隨著濺射溫度的增加，Cu膜也逐漸增厚，但膜厚與鍍膜溫度不存在簡單的線性關(guān)系，經(jīng)過計算機模擬可得其關(guān)系式：（如圖6（b）所示），可見隨著溫度的升高，其沉積速率逐漸增加。

圖5 不同工藝參數(shù)所制得Cu膜截面的SEM圖Fig.5 Cross SEM images of Cu films sputtered at different process parameters

圖6 不同參數(shù)與膜厚的關(guān)系圖Fig.6 Effect of process parameters on the film thickness

3 結(jié)論

本實驗采用磁控濺射的方法，在流速為5 sccm、功率為400 W和壓強為5 Pa的條件下，設(shè)置30 min、40 min、60 min等3個沉積時間和100℃、200℃、250℃、300℃等4個基底溫度，制備出不同形貌和結(jié)構(gòu)的銅薄膜。結(jié)論如下：

（1）時間是控制晶粒尺寸的重要因素，要得到致密均勻、與基底結(jié)合力好的銅薄膜，時間的調(diào)控尤為重要，太短的時間不利薄膜均勻致密地生長，太長的時間會造成晶粒過大，內(nèi)應(yīng)力過大，不利薄膜的穩(wěn)定性。時間為40 min是納米晶粒與微米晶粒的轉(zhuǎn)變點，所得薄膜較致密均勻。并且，隨著濺射時間的延長，所得到銅薄膜特征衍射峰逐漸加強，有利于薄膜結(jié)晶度增加。

（2）溫度對薄膜形貌影響顯著，低溫100℃時所得薄膜由許多小粒子堆積成的類柱狀結(jié)構(gòu)組成，溫度200℃時，所得薄膜由許多小粒子堆積成的球形團簇組成，該結(jié)構(gòu)的銅薄膜表面積較大，孔隙較多，有望在催化、傳感器等領(lǐng)域得到應(yīng)用；溫度繼續(xù)升高時，薄膜形貌變化不大，球形團簇的尺寸明顯增加。

（3）銅膜膜厚隨濺射時間和溫度的增加而增厚，膜厚與濺射時間呈線性關(guān)系為：h=0.242t-4.909，其沉積速率為0.242μm/min；膜厚與濺射溫度之間關(guān)系為：，沉積速率隨溫度增加而增大。