彭吳迪,寧甲練,陳志莉*,唐 瑾,劉禮喜,陳 林

1.桂林理工大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，廣西 桂林 541006 2.生態(tài)環(huán)境部華南環(huán)境科學(xué)研究院，廣東 廣州 510000

引 言

CS2為一種無色透明劇毒的液體[1]，其在化工等領(lǐng)域占據(jù)重要地位，現(xiàn)廣泛應(yīng)用于粘膠纖維、溶劑等產(chǎn)品制造[2-3]。據(jù)報(bào)道，2018年全球CS2年生產(chǎn)量超過一百萬噸[4]。因CS2具有極強(qiáng)的揮發(fā)性、易燃和易爆性等特點(diǎn)，在運(yùn)輸、裝卸、生產(chǎn)等過程中易發(fā)生燃燒爆炸事故。CS2燃燒會產(chǎn)生大量熱輻射和SO2污染氣體等。其中SO2是刺激性的有毒氣體，同時(shí)在空氣中遇到水分子會形成對地表環(huán)境有腐蝕危害性的酸雨。有必要深入研究CS2火災(zāi)產(chǎn)生特征污染氣體SO2等污染特性。

火焰光譜輻射特性是探究火災(zāi)污染的重要途徑，因?yàn)榭赏ㄟ^分析火焰輻射光譜特性獲取火災(zāi)污染氣體組分、溫度及不同波段的熱輻射分布等重要信息。學(xué)者們對碳?xì)淙剂匣鹧婀庾V輻射已開展了大量研究工作，取得了一些研究成果。

Raj等[5]研究了液化天然氣(LNG)火焰輻射光譜，建立了LNG火焰光譜數(shù)據(jù)庫以及熱輻射模型，并分析了熱輻射對人體的危害。Yilmaz[6]搭建了火焰光譜測試平臺，開展了30 cm尺度下甲醇火焰光譜系列測試，研究了甲醇火焰輻射特性，并利用火焰光譜獲取了火焰中CH3OH，CO和CO2組分含量。有研究借助燃燒診斷技術(shù)分析了火焰中燃燒組分及組分濃度分布，Hsu等[7-8]開展了預(yù)混火焰中組分濃度測量，獲取了混層流火焰中燃燒中間產(chǎn)物(CH，OH和C2)的組分濃度分布。也有研究基于實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，創(chuàng)建了火焰光譜及熱輻射模型。Liu等[9]基于系列大尺度LNG火焰測試實(shí)驗(yàn)，建立了一個(gè)LNG火焰模型，該模型可較好地預(yù)測火焰熱輻射強(qiáng)度。劉強(qiáng)[10]基于HITRAN 數(shù)據(jù)庫(國際普遍公認(rèn)的權(quán)威氣體分子光譜數(shù)據(jù)庫)，結(jié)合輻射方程、氣體及炭黑吸收系數(shù)方程建立了碳?xì)淙剂铣鼗鸸庾V模型，并利用多組內(nèi)外場實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行驗(yàn)證，結(jié)果表明模型可準(zhǔn)確模擬LNG、甲烷等碳?xì)淙剂匣鹧婀庾V。

學(xué)者們對碳?xì)淙剂匣鹧婀庾V進(jìn)行了系列研究，研究表明碳?xì)淙剂匣鹧孑椛涔庾V來自于氣體分子輻射和炭黑輻射，其中研究較多的是熱輻射、共性產(chǎn)物CO2和H2O，以及炭黑污染物等。對于含硫的化學(xué)品火焰，Zeng[11]對CS2的燃燒過程和燃燒產(chǎn)物濃度進(jìn)行了詳細(xì)研究，將實(shí)際結(jié)果與反應(yīng)動力學(xué)模型進(jìn)行了對比。寧甲練等[12]對CS2燃燒的火焰光譜進(jìn)行了研究，比較了CS2火焰光譜與其他化學(xué)品火焰光譜的區(qū)別，Karlovets[13]對CS2燃燒的火焰光譜參數(shù)進(jìn)行了研究，建立了CS2火焰的光譜信息數(shù)據(jù)庫，目前國內(nèi)外少有研究者對CS2燃燒火焰光譜輻射進(jìn)行深入研究分析。本工作前期研究了油料火焰光譜特性，創(chuàng)建了碳?xì)淙剂匣鹧婀庾V輻射特征模型。該模型可準(zhǔn)確模擬柴油、LNG等碳?xì)淙剂匣鹧婀庾V，模型模擬精度較高，具有實(shí)用性。但研究中未對含硫燃料火焰光譜進(jìn)行研究。實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，含硫燃料火焰光譜輻射特性與碳?xì)淙剂匣鹧婀庾V輻射特性不同，含硫燃料CS2的火焰光譜輻射主要來自于高溫分子輻射，沒有炭黑輻射。因此，碳?xì)淙剂瞎庾V輻射模型不能直接用于CS2火焰光譜模擬研究。在前期構(gòu)建的碳?xì)淙剂匣鹧婀庾V輻射模型基礎(chǔ)上，對模型進(jìn)行改進(jìn)，構(gòu)建出基于HITRAN數(shù)據(jù)庫的CS2火焰輻射光譜模型，能模擬高分辨率條件下的大型池火的火焰光譜，提取火焰污染產(chǎn)物光譜特征，并進(jìn)行燃燒火焰特征污染物SO2濃度的反演研究，為遙感監(jiān)測地面硫化物火災(zāi)定量反演污染物濃度做準(zhǔn)備。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器及參數(shù)

為系統(tǒng)研究CS2火焰光譜特性，搭建了如圖1所示的火焰光譜測試平臺。該平臺由擋風(fēng)板、燃燒器、VSR光譜輻射計(jì)、溫度測量儀、煙氣分析系統(tǒng)、采集數(shù)據(jù)專業(yè)筆記本電腦等組成。其中擋風(fēng)板由3塊2 mm厚的透明塑料板組成，擋風(fēng)板放置于燃燒器周圍以防止風(fēng)對實(shí)驗(yàn)的干擾。VSR光譜輻射計(jì)置于燃燒器前，可根據(jù)測量需求，調(diào)整其與燃燒器的距離。

圖1 火焰光譜測試平臺Fig.1 Flame spectrum test platform

實(shí)驗(yàn)中使用的CS2購置于上海阿拉丁生化科技股份有限公司，其 (ACS)分析純≥99.9%。紅外光譜儀為加拿大LR tech公司生產(chǎn)的Versatile SpectroRadiometer光譜儀，簡稱VSR紅外光譜輻射儀。該儀器光譜范圍為660～10 000 cm-1；光譜分辨率有8種選擇，最優(yōu)為1 cm-1，最小為128 cm-1；視場鏡頭有三種為窄、中、寬視場鏡頭；探測器制冷方式采用電制冷。本研究目的是為了空天遙感監(jiān)測突發(fā)CS2火災(zāi)污染奠定基礎(chǔ)，由于目前衛(wèi)星探測器的光譜分辨率較低，本次實(shí)驗(yàn)選用較低的光譜分辨率8 cm-1,選用中視場鏡頭(25 mrad)。使用德國testoT350煙氣分析儀,可同時(shí)測量SO2，CO2和CO等氣體。

1.2 方法

實(shí)驗(yàn)時(shí)將VSR紅外光譜儀置于燃燒器前1 m處，調(diào)整儀器高度將儀器視場鏡頭與燃燒器水平對齊。測量前先將儀器預(yù)熱30 min，待儀器穩(wěn)定后，將CS2倒入燃燒器中，用火鉗夾住引燃物點(diǎn)火。將溫度傳感器同時(shí)放入火焰外焰的不同位置處，待火焰進(jìn)入穩(wěn)定階段后，進(jìn)行實(shí)驗(yàn)測量。

1.2.1 火焰輻射光譜測量

待火焰穩(wěn)定后，將VSR紅外光譜儀鏡頭中心對準(zhǔn)火焰中心進(jìn)行測量。為了保證測量數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性，每次采集30次，然后取平均值。在測量不同燃燒時(shí)間火焰光譜數(shù)據(jù)時(shí)，每次測量間隔時(shí)間10 s。為了準(zhǔn)確獲得火焰光譜，實(shí)驗(yàn)均在晚間進(jìn)行，氣壓為標(biāo)準(zhǔn)大氣壓，環(huán)境溫度約為305 K。同時(shí)，利用黑體源對實(shí)驗(yàn)光譜數(shù)據(jù)定標(biāo)。

1.2.2 火焰燃燒溫度測量

火焰結(jié)構(gòu)分為焰心、內(nèi)焰和外焰?；鹧鏈囟扔裳嫘南蛲庋嬷饾u升高，而外焰溫度要遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于焰心、內(nèi)焰溫度。在研究火焰對周圍散發(fā)的熱量時(shí)，可認(rèn)為熱量來自于火焰外焰。由于火焰脈動的存在，火焰外焰處各點(diǎn)的溫度差異較大，因此難以準(zhǔn)確測量火焰溫度。本實(shí)驗(yàn)同時(shí)測量了不同位置處外焰溫度，并連續(xù)測量10次，取平均值。

1.2.3 火焰中燃燒產(chǎn)物組分測量

將煙氣導(dǎo)管口置于火焰中心收集燃燒后氣體產(chǎn)物。燃燒后氣體產(chǎn)物進(jìn)入導(dǎo)管中，經(jīng)過冷卻模塊冷卻后，由空氣泵輸送到煙氣分析儀。煙氣分析儀對燃燒氣體組分含量進(jìn)行測量，主要測量了5 cm尺度下不同燃燒時(shí)間的CS2火焰燃燒產(chǎn)物組分，每次測量間隔為10 s。

1.3 CS2火焰光譜特性

圖2為定標(biāo)后5 cm尺度下燃燒20 s時(shí)的CS2火焰光譜。查閱HITRAN數(shù)據(jù)庫可知[15]，2.5和2.7 μm處特征峰為H2O分子發(fā)射峰；2.7和4.3 μm處特征峰為CO2分子發(fā)射峰；4.05，7.4和8.51 μm處特征峰為SO2的發(fā)射峰。在5～14 μm有一定的灰體輻射，中心波長大約為9.5 μm，由維恩位移定律可知灰體輻射溫度為305 K。又由于5 μm之前未有灰體輻射，燃燒過程中也未見炭黑產(chǎn)生，因此可推測為燃燒器發(fā)出的熱輻射。需要注意的是，CS2分子中無H元素，因此燃燒不會產(chǎn)生H2O分子。而由CS2燃燒火焰光譜圖可知，火焰中有H2O分子，且其輻射還較大，可推測為在CS2燃燒時(shí)，其火焰能夠卷吸空氣中的水分子[12]。雖然在煙氣分析中檢測到火焰中含有CO氣體，而在火焰光譜中卻沒有檢測到CO的特征。分析認(rèn)為燃燒產(chǎn)物中CO含量較少，與產(chǎn)物中CO2相比微乎其微，會被其遮蓋，導(dǎo)致探測不到CO的光譜。

圖2 CS2燃燒20 s后的火焰光譜Fig.2 CS2 flame spectrum after burning for 20 s

1.4 火焰的燃燒信息

1.4.1 火焰溫度測量結(jié)果

火焰溫度測量可為后續(xù)模擬研究提供溫度參數(shù)。實(shí)驗(yàn)測量了5 cm尺度下CS2火焰的溫度。在火焰溫度測量中發(fā)現(xiàn)，由于火焰處于脈動狀態(tài)，火焰外焰各點(diǎn)的溫度不斷變化難以獲取準(zhǔn)確數(shù)值，因此只能測出溫度區(qū)間為800～1 300 K，如圖3所示。從圖3可知，火焰溫度整體趨勢是先上升后下降，這與火焰燃燒階段有關(guān)。火焰燃燒階段分為起火發(fā)展階段、穩(wěn)定燃燒階段及衰減熄滅階段。起初燃料燃燒量少，釋放熱量也較少，因此火焰溫度較低。隨后燃料燃燒逐漸增大，火焰溫度也隨之升高。最后燃料不足，燃料燃燒量減少，溫度也隨之降低。

圖3 CS2火焰溫度在5 cm尺度下的變化Fig.3 Variation of CS2 flame temperature at 5 cm scale

1.4.2 火焰中燃燒產(chǎn)物組分測量結(jié)果

利用煙氣分析儀對燃燒產(chǎn)物組分進(jìn)行了測量，表明火焰中有SO2，CO2和CO氣體分子。圖4為SO2分子的濃度分布圖，可知SO2分子含量隨著燃燒時(shí)間整體變化趨勢為先增加后減少，與火焰燃燒階段有關(guān)，在起火發(fā)展階段，燃料燃燒量少，燃燒產(chǎn)物含量也較少。隨后在穩(wěn)定燃燒階段中，燃料燃燒量逐漸增大，燃燒產(chǎn)物含量也隨之增大。最后在衰減熄滅階段中，燃料不足，燃料燃燒量減少，燃燒產(chǎn)物含量也隨之降低。另外，由圖4可知，在燃燒時(shí)間40和100 s時(shí)存在兩個(gè)異常點(diǎn)。推測為在獲取燃燒氣體時(shí)，存在較大的火焰脈動，導(dǎo)致收集的燃燒氣體量存在誤差。

圖4 在5 cm尺度下SO2濃度變化Fig.4 The SO2 molecular concentration at 5 cm scale

1.4.3 不同燃燒時(shí)間下的火焰光譜

圖5為CS2火焰中SO2分子在7.4 μm處輻射強(qiáng)度隨著燃燒時(shí)間的變化情況。從圖5中可看出，隨著燃燒時(shí)間的延長，SO2分子輻射強(qiáng)度先增強(qiáng)后減弱，在60 s時(shí)達(dá)到最強(qiáng)。由于火焰脈動比較大，實(shí)驗(yàn)測量值波動較大，但總體輻射強(qiáng)度與時(shí)間呈二次函數(shù)關(guān)系。

圖5 在5 cm尺度下7.4 μm處SO2輻射強(qiáng)度隨時(shí)間的變化Fig.5 The variation of SO2 radiation intensity at 7.4 μm with burning time at 5 cm scale

1.4.4 不同尺度下的CS2火焰光譜

實(shí)驗(yàn)測量5，10和20 cm三種不同尺度下的CS2火焰光譜，選取60 s左右燃燒穩(wěn)定時(shí)的光譜。并通過A,B兩通道系數(shù)進(jìn)行了定標(biāo)，結(jié)果如圖6所示。從圖6中可以看出，不同燃燒尺度下，CS2火焰光譜曲線特征基本一致；隨著燃燒尺度的增加，火焰光譜輻射強(qiáng)度也隨之增加。在4.3和7.35 μm兩處光譜輻射強(qiáng)度增大最為明顯，選擇3個(gè)燃燒尺度在4.3 μm處的CO2特征峰和7.35 μm處的SO2特征峰的輻射強(qiáng)度進(jìn)行比較，從圖6插圖可以看出隨燃燒尺度變化輻射強(qiáng)度增加幅度近似于線性。根據(jù)7.35 μm波段的光譜輻射強(qiáng)度，來對SO2濃度進(jìn)行反演研究。

圖6 不同尺度的CS2火焰光譜Fig.6 CS2 flame spectrum at different scales

2 結(jié)果與討論

2.1 火焰輻射光譜模型構(gòu)建

CS2火焰的光譜輻射主要來自氣體分子輻射，沒有炭黑輻射。這與碳?xì)淙剂瞎庾V輻射不同，碳?xì)淙剂瞎庾V輻射通常為氣體分子輻射與炭黑輻射共存。Liu等建立了碳?xì)浠鹧婀庾V輻射模型并進(jìn)行了驗(yàn)證[10]，該模型可較好地模擬碳?xì)淙剂匣鹧婀庾V。雖然CS2火焰輻射光譜組成與碳?xì)淙剂陷椛涔庾V不同，但它們的光譜輻射原理一致。因此，基于碳?xì)淙剂匣鹧婀庾V模型[10]，只考慮氣體分子輻射光譜，并調(diào)整相關(guān)參數(shù)，包括輻射氣體組分、各組分濃度、輻射路徑、譜線強(qiáng)度等，即可構(gòu)建出CS2火焰光譜輻射模型。建模主要過程如下。

火焰輻射光譜計(jì)算公式如式(1)所示

Rad=Ib(ν,T)α(ν)

(1)

式(1)中，Ib為在波數(shù)ν、溫度T處普朗克黑體的輻射強(qiáng)度，α為氣體分子的發(fā)射率。

由朗伯-比爾定律可知物體的透過率為

ην=exp[-dsP∑ki(ν)χi]

(2)

式(2)中，ds為氣體穿透路徑的微元長度，P為壓強(qiáng)，ki(ν)為組分i在波數(shù)ν處的吸收系數(shù)，χi為組分i的濃度。

由基爾霍夫定律可知，在熱平衡條件下，氣體的吸收率等于其發(fā)射率，而氣體的吸收率與發(fā)射率之和等于1，因此氣體的發(fā)射率如式(3)所示

α(ν)=1-ην=1-exp[-LP∑ki(ν)χi]

(3)

氣體的吸收系數(shù)可根據(jù)HITRAN數(shù)據(jù)庫來計(jì)算，該數(shù)據(jù)庫提供了氣體分子在各個(gè)波段上譜線的所有參數(shù)。計(jì)算過程如式(4)所示

(4)

式(4)中，Sij為單個(gè)分子在溫度T時(shí)的譜線強(qiáng)度；fL為譜線線型，這里指洛倫茨線。

2.2 模型驗(yàn)證

由于遙感技術(shù)中所用的光譜傳感器普遍精度不高，因此借助于高分辨率光譜數(shù)據(jù)得出的結(jié)論不能應(yīng)用于遙感領(lǐng)域。研究火焰光譜的宏觀特征更能有效的應(yīng)用當(dāng)前的遙感探測?；鹧嫣幱谕牧鳡顟B(tài)，脈動較大，致使火焰中各處的溫度各不相同。而在火災(zāi)遙感探測中關(guān)注的是火災(zāi)火焰整體的溫度情況，火焰中各處不同的溫度對研究影響極小，因此本文主要考慮火焰的整體特性，即將火焰內(nèi)部劃分為幾部分區(qū)域，每一部分區(qū)域內(nèi)視為熱力學(xué)平衡，以便研究火焰區(qū)域的平均特性。因此，模型中的溫度等參數(shù)是火焰區(qū)域的平均參數(shù)。利用HAPI獲取HITRAN數(shù)據(jù)庫數(shù)據(jù)[14-16]，并基于python軟件編寫光譜計(jì)算程序，然后利用實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)對構(gòu)建的火焰光譜輻射模型進(jìn)行驗(yàn)證。

圖7為構(gòu)建模型的模擬數(shù)據(jù)與實(shí)驗(yàn)測量值的對比。由圖7可知，該模型在SO2，CO2和H2O分子特征波段處的模擬值與實(shí)驗(yàn)測量值可很好地?cái)M合。在5～10 μm波段時(shí)模擬值與實(shí)驗(yàn)測量值有差別。由上述分析可知，5～10 μm波段中實(shí)驗(yàn)測量值包含被加熱的燃燒器發(fā)出的熱輻射，而模型中只考慮了CS2火焰中氣體分子輻射光譜，因此導(dǎo)致在該波段范圍內(nèi)模擬值與實(shí)測值存在誤差。綜上所述，該模型可很好地模擬出CS2的火焰光譜輻射。

圖7 模型計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)實(shí)測值的比較Fig.7 Comparison of calculated values of the model with experimental measured value

2.3 燃燒特征產(chǎn)物SO2的濃度反演

由式(3)可知，組分濃度是構(gòu)建光譜模型的重要參數(shù)，不同組分濃度對應(yīng)的光譜輻射強(qiáng)度不同。因此，可基于光譜輻射強(qiáng)度模擬值與組分濃度之間的響應(yīng)關(guān)系，對燃燒特征產(chǎn)物SO2的濃度進(jìn)行反演研究。由CS2火焰光譜實(shí)驗(yàn)測量值可看出，CS2在7.4 μm處的發(fā)射峰特別明顯。因此，本反演研究是基于SO2分子在5cm燃燒尺度下在7.4 μm波段處的輻射光譜，以20，40，60和80 s時(shí)輻射光譜實(shí)驗(yàn)測量值為基準(zhǔn)，利用自行構(gòu)建的CS2輻射光譜模型進(jìn)行反演研究。本反演研究中未考慮大氣吸收，溫度為火焰平均溫度，氣壓為標(biāo)準(zhǔn)大氣壓。圖8為5 cm尺度下燃燒特征產(chǎn)物SO2濃度反演值與實(shí)驗(yàn)測量值的對比情況。由圖8(a—d)可知，在20，40，60和80 s時(shí)，SO2反演濃度值分別為0.15%，0.23%，0.42%和0.32%。與實(shí)驗(yàn)測量值相比，20，40，60和80 s時(shí)SO2反演濃度的精度分別達(dá)到89.5%，82.5%，85.6%和86.5%。從CS2火焰光譜曲線圖2可看出，CO2分子在2.7和4.3 μm波段特征峰明顯，H2O分子在2.5和2.7 μm波段特征峰也明顯，理論上是可以進(jìn)行CO2含量、H2O含量的反演分析。但大氣中也存在CO2和H2O，且在該波段上會存在極強(qiáng)的光譜吸收，會對測量結(jié)果造成一定的干擾，即在實(shí)際火災(zāi)中需要進(jìn)行大氣校正后再進(jìn)一步研究。

圖8 5 cm尺度下SO2濃度反演值與實(shí)驗(yàn)值的比較(a):20 s;(b):40 s;(c):60 s;(d):80 sFig.8 Comparison of SO2 concentration inversion values and experimental values at 5 cm scale(a):20 s;(b):40 s;(c):60 s;(d):80 s

3 結(jié) 論

在5 cm的燃燒尺度下測量了CS2的燃燒信息，火焰燃燒溫度，燃燒組分濃度以及火焰輻射光譜。建立了CS2火焰光譜輻射模型，并將火焰中的SO2分子含量倒置。實(shí)驗(yàn)測試結(jié)果表明，CS2燃燒火焰中含有SO2，CO2，H2O和CO氣體分子，燃燒產(chǎn)物SO2，CO2和H2O具有明顯的光譜輻射特性，火焰溫度為800～1 300 K，CS2燃燒火焰的特征產(chǎn)物SO2分子的特征帶分別為4.05，7.4和8.51 μm，其中7.4 μm波段的輻射譜特征最為顯著。

(1)通過構(gòu)建的CS2火焰輻射譜模型并利用儀器測試了5 cm尺度下的火焰光譜進(jìn)行了驗(yàn)證，能夠較好地模擬CS2火焰光譜，分析火焰污染產(chǎn)物光譜特征信息。

(2)從遙感學(xué)科的角度利用自行構(gòu)建的CS2火焰光譜輻射模型依據(jù)火焰的光譜特征實(shí)現(xiàn)SO2含量的反演。燃燒時(shí)間為20，40，60和80 s時(shí)，5 cm尺度下SO2濃度反演精度分別為89.5%，82.5%，85.6%和86.5%，反演的結(jié)果準(zhǔn)確性較高，能為實(shí)際遙感監(jiān)測地面硫化物火災(zāi)以及定量反演污染物組分含量奠定基礎(chǔ)。