李盈盈，張志清*，吳曉紅,沈錫田*

1.中國地質(zhì)大學(武漢)珠寶學院，湖北 武漢 430074 2.上海海關工業(yè)品與原材料檢測技術中心，上海 200135

引 言

化石樹脂由數(shù)百萬年前植物分泌的樹脂埋藏于地下經(jīng)過漫長的地質(zhì)作用形成，廣泛分布于世界各地，主要組成元素是C，H和O。根據(jù)成熟度的不同，化石樹脂分為琥珀和柯巴樹脂，后者成熟度較低。新鮮樹脂的產(chǎn)量與植物種屬、地理環(huán)境、火山活動和氣候類型有關，樹脂化學成分與植物種屬、沉積環(huán)境有關[1-2]。沉積環(huán)境中的氧化/還原氣氛和溫壓條件會影響新鮮樹脂成熟為化石樹脂的速率。

目前，印度-澳大利亞群島發(fā)現(xiàn)了大量柯巴樹脂，學者對它們的研究主要借助光譜學儀器和分析來揭秘該地區(qū)柯巴樹脂的化學成分、物質(zhì)結構、物理性質(zhì)等信息。Kocsis等使用傅里葉紅外光譜分析出產(chǎn)自婆羅洲文萊地區(qū)不同地層的化石樹脂的植物源主要為龍腦香科植物[3]。Simoneit等使用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀，分析了中新世婆羅洲化石樹脂的萜烯類組分以及化石樹脂的植物來源[2]。Kosmoswska-Ceranowicz等學者使用紅外、拉曼和X射線衍射等儀器分析了蘇門答臘島與婆羅洲島化石樹脂中的包裹體，推測了樹脂形成年代的古地理環(huán)境[4]。

Naglik等對蘇門答臘島產(chǎn)出的由三種不同外觀樹脂交織而成的化石樹脂進行了紅外和拉曼光譜測試，并對三種物質(zhì)可能經(jīng)歷的形成過程進行了推測[5]。

光致發(fā)光是化石樹脂發(fā)光特性之一，對于印度尼西亞(下簡稱印尼)的化石樹脂，前人鮮少借助熒光光譜剖析化石樹脂物質(zhì)成分與發(fā)光特征的關系。經(jīng)前期觀察，印尼石化樹脂表現(xiàn)出不同部分熒光與磷光的差異，化石樹脂能在長波紫外燈下產(chǎn)生熒光與磷光，印尼化石樹脂在長波紫外光的照射下，呈現(xiàn)出了強烈的藍色熒光。工作中收集了來自印度尼西亞蘇拉維西島的六塊化石樹脂樣品，進行了紅外光譜、三維熒光光譜測試，旨在通過分析印尼化石樹脂的熒光與磷光光譜特征，結合內(nèi)含物、紅外光譜特征來探究印尼樹脂的光致發(fā)光性質(zhì)與分子結構之間的關系，闡述印尼化石樹脂可能的發(fā)光機理，為解釋樹脂的石化過程提供新的視角。

1 實驗部分

1.1 樣品

6塊印尼化石樹脂樣品編號為IN-1—IN-6，體色均為棕色，可見樹脂光澤和典型的貝殼狀斷口。當強白光照射樣品表面時，產(chǎn)生與多米尼加藍珀相似的藍色外觀，如圖1。宏觀肉眼觀察可見內(nèi)部呈流紋狀分布的板狀、球狀的白色和深褐色包體。參考Beata Naglik等描述，根據(jù)外觀差異把同一塊樣品分成三個部分：白色包體(Part Ⅰ)、暗色包體(PartⅡ)、棕色基底(Part Ⅲ)進行研究[5]，見圖1。樣品IN-1中有大量密集的針尖狀白色包體與棕色基底混合，因此不做區(qū)分。IN-2和IN-4有白色包體但無暗色包體。IN-3、IN-5和IN-6中同時有暗色包體和白色包體。

圖1 強白光照射引起IN-5的藍色外觀，清晰可見樣品中白色包體(Part Ⅰ)、暗色包體(Part Ⅱ)和基底(Part Ⅲ)

1.2 儀器及參數(shù)

樣品在中國地質(zhì)大學(武漢)珠寶學院測試與分析中心完成所有測試。包括顯微包裹體特征觀察、中紅外光譜采集和氙燈光致發(fā)光(熒光和磷光)光譜測試。

采用Bruker Vertex 80紅外光譜儀，樣品粉末：KBr粉末以約1∶100的比例制成KBr壓片，透射模式測試白色包體和基底的紅外譜圖特征。

使用尖銳工具分別刮取每塊樣品中三個部分的粉末，置于JASCO FP8500熒光光譜儀固體測樣附件上收集三維熒光光譜、磷光光譜和磷光衰減光譜。三維熒光光譜設置測試條件為激發(fā)帶寬5 nm，發(fā)射帶寬1 nm，掃描速度2 000 nm·min-1，響應時間10 ms，激發(fā)波長測試范圍為220～550 nm，發(fā)射波長測試范圍是240～750 nm。

磷光光譜測試設置條件為激發(fā)波長365 nm，帶寬5 nm，掃描范圍為375～750 nm。測試最強磷光峰的衰減曲線：激發(fā)波長和帶寬保持不變，斬波器最大周期400 ms，延遲時間108 ms，檢測108～290 ms內(nèi)樣品磷光強度的變化，累積測試100次。磷光壽命是指移除激發(fā)光源后，物質(zhì)的發(fā)光強度降至激發(fā)時的最大發(fā)光強度的1/e所需要的時間，對磷光衰減光譜采用指數(shù)函數(shù)擬合計算磷光壽命[6]。

2 結果與討論

2.1 包裹體與發(fā)光性質(zhì)

顯微觀察包裹體特征：Part Ⅰ呈整體流動狀分布的白色不透明的圓形或細長的橢圓狀[圖2(a)]，可見內(nèi)部面包渣狀[圖2(b,c)]或泡沫狀結構[圖2(d)]。PartⅠ內(nèi)部被基底或暗色部分液滴充填[圖2(e)]。IN-6中白色包體還呈花瓣狀[圖2(f)]。半透明暗色部分(Part Ⅱ)有時直接被基底包裹[圖2(g)]。棕色透明的基底會包裹上述白色和暗色包體。

圖2 顯微包裹體特征細節(jié)(a):流動狀分布的白色包裹體；(b),(c):面包渣狀的白色包體；(d):泡沫狀的白色包體；(e):暗色包體被白色物質(zhì)包圍；(f):花瓣狀的白色包體；(g):獨立的白色和暗色包體被基底直接包裹;(h):樣品IN-3各部分在長波紫外燈(365 nm)下的熒光現(xiàn)象;(i):樣品IN-4在長波紫外燈激發(fā)下發(fā)射的黃綠色磷光Fig.2 Images of the inclusion details(a):The fluid-like white inclusions;(b),(c):The crumb-like white inclusions;(d):The flat-shaped inclusions with spongiform structures;(e):The fried-egg-like dark inclusions with white rims;(f):Cavity-like white inclusion with flower-like structure;(g):The isolated dark and white inclusions in the basal body;(h):Fluorescence of Part Ⅰ—Ⅲ in IN-3 under a 365 nm ultraviolet light；(i):Bright greenish-yellow phosphorescence from IN-4 fragment excited by a 365 nm ultraviolet light

光致發(fā)光特征：在長波紫外光(365nm)下，印尼化石樹脂整體顯現(xiàn)明亮的藍色熒光，短波紫外燈下樣品熒光較弱。同一樣品中，三個部分的熒光有所差異[圖2(h)]，基底部分的熒光明顯強于白色包體和暗色包體部分，暗色包體的熒光顏色可能受到其本身深色體色的影響而呈現(xiàn)暗棕色。在365 nm光源激發(fā)下，樣品可發(fā)射達數(shù)秒、明亮的黃綠色磷光[圖2(i)]，且在一定范圍內(nèi)，磷光強度和持續(xù)時間隨照射時長而增加。

2.2 紅外光譜

白色包體、暗色包體和基底的紅外光譜和峰位歸屬如圖3所示，最強吸收峰在3 000～2 900 cm-1之間，有一對雙峰2 957和2 929 cm-1，其次是位于2 868 cm-1的吸收峰，三者由脂肪族C—H2基團中的C—H伸縮振動與C—H3中的C—H伸縮振動引起的。

圖3 印尼化石樹脂的紅外吸收光譜[3，5]Fig.3 FTIR spectra of IN-3,IN-5,and IN-6

2.3 熒光特征

三維熒光光譜可同時展現(xiàn)激發(fā)光譜與發(fā)射光譜，能夠清晰地看到發(fā)射光譜隨著激發(fā)波長的改變而變化的過程。印尼化石樹脂樣本在長波紫外光激發(fā)下發(fā)射強烈的藍色熒光，三維熒光光譜中出現(xiàn)了3種主要的特征熒光峰，分別位于可見光(380～750)和紫外光(240～380)區(qū)。樣品中白色包體(Part Ⅰ)、暗色包體(Part Ⅱ)和基底(Part Ⅲ)的三維熒光光譜如圖4(a—c)所示。

紫外區(qū)間，樣品在235 nm激發(fā)下有334和344 nm的微弱熒光發(fā)射，該發(fā)射峰同樣出現(xiàn)在緬甸琥珀中[7-8]?？梢姽鈪^(qū)內(nèi)，所有樣品在446，474和508 nm處有三個特征的發(fā)射峰，可被440，415和395 nm的激發(fā)光有效激發(fā)。藍區(qū)446 nm的強度最大，474 nm次之，508 nm最弱。該組三個特征峰也出現(xiàn)在墨西哥、緬甸和多米尼加藍珀中[8-9]。此外，在330 nm激發(fā)光下，白色包體、暗色包體和基底在近紫外區(qū)388 nm附近有一寬的發(fā)射峰。

根據(jù)發(fā)射光譜與激發(fā)光譜的鏡像對稱關系[6，10]，446，474和508 nm的三個特征峰源自于同一熒光物質(zhì)基態(tài)的不同振動能級。因此，把440 nm激發(fā)下的446 nm發(fā)射峰與330 nm激發(fā)下的388 nm發(fā)射峰的發(fā)光強度做比值，記作Int.(446 nm/388 nm)。對比同一化石樹脂的三個部分的Int.(446 nm/388 nm)值[圖4(d)]可發(fā)現(xiàn)，446 nm特征發(fā)射峰的相對強度依Part Ⅰ，Part Ⅱ和Part Ⅲ的順序不斷增強，388 nm反序增強。說明在強白光照射下，樣品的藍色外觀特征主要由基底的藍色熒光貢獻。

圖4 IN-5號樣品三部分的三維熒光等高線圖[(a):Part Ⅰ；(b):Part Ⅱ；(c):Part Ⅲ]；466和388 nm熒光峰的強度比值柱狀圖(d)Fig.4 3D fluorescent patterns of three parts from IN-5 sample [(a):Part Ⅰ;(b):Part Ⅱ;(c):Part Ⅲ] and bar graph of the ratio of the emission intensity at 446 and 388 nm (d)

2.4 磷光特征

365 nm紫外光照射時間延長會增強樣品整體的磷光強度，見圖5(a)。當所有樣品用365 nm紫外光源照射10 s后，它們的磷光光譜如圖5(b—f)所示。在同一樣品中，白色包體(Part Ⅰ)的磷光最弱，暗色包體(Part Ⅱ)次之，基底(Part Ⅲ)磷光最強?；?藍線)的磷光范圍為460～650 nm，最強峰在黃綠區(qū)537 nm附近，半峰寬(FWHM)可達92 nm，同時在430 nm附近有一弱磷光峰。深色包體(紅線)的最強磷光峰也以536 nm為中心，半峰寬更寬，達96 nm。所有白色包體(黑線)的磷光整體較弱，且最強峰在藍紫區(qū)430 nm附近，但IN-3還有530 nm的磷光峰。

圖5 (a)光源照射時間對樣品IN-1磷光光譜的影響；(b)—(f)IN-2—IN-6中三部分的磷光光譜Fig.5 Phosphorescence curves and the full width at half maximum (FWHM)in three parts. (a)IN-1 emits stronger phosphorescence by the duration of 365 nm excitation increasing;(b)—(f)Phosphorescence curves and the FWHM of three parts in IN-2—IN-6,respectively

基于時間分辨磷光光譜，在擬合收斂的前提下，使擬合優(yōu)度R2趨近于1，分別計算每個樣品三個部分的磷光衰減時間(即磷光壽命)。選用雙指數(shù)函數(shù)的擬合效果較好，擬合結果如表1所示，每個磷光峰有兩個壽命，記作τ1和τ2。白色部分和基底在430 nm附近的磷光峰，壽命τ1在4.45～5.43 ms，壽命τ2在44.82～63.41 ms。由于測試儀器的限制，深色包體536 nm磷光峰的實際壽命比τ1：10.53～15.65 ms和τ2：96.74～109.31 ms長?；自?37 nm附近磷光峰的實際壽命也比τ1：10.73～21.18 ms和τ2：110.48～155.80 ms要更長。IN-3白色包體的530 nm磷光峰壽命τ1和τ2，分別為9.97和85.37 ms?？傮w來看，白色部分磷光明顯弱且壽命短于深色部分和基底部分，因此樣品的黃綠色磷光主要來源于深色部分和基底，其中τ2貢獻了長磷光現(xiàn)象。

表1 雙指數(shù)函數(shù)擬合計算各樣品的Part Ⅰ，Ⅱ和Ⅲ的磷光峰壽命和擬合優(yōu)度R2

印尼化石樹脂的磷光現(xiàn)象雖然與帥長春、Jiang等報道的緬甸琥珀“留光”現(xiàn)象類似[11-12]，但磷光最強峰波長和磷光壽命有所差異。

2.5 植物來源的確定

據(jù)相關研究，印度-澳大利亞群島地區(qū)(包括印度尼西亞)的化石樹脂主要由新第三紀(距今約65—2.6百萬年)的龍腦香科(Dipterocarpaceae)樹木分泌[3]。龍腦香科植物仍是婆羅洲地區(qū)主要的樹種與樹脂來源，少部分是南洋杉科(Araucariaceae的Agathisborneensis)與紫樹科(Nyssaceae)植物[3]。本文樣品紅外光譜在1 390～1 360 cm-1有三個峰，1 384 cm-1吸收最強，與Kocsis與Simoneit的結論一致[2-3]，指示出印尼化石樹脂樣本的Dipterocarpaceae植物源，屬于骨架結構為cadinene的Class Ⅱ。

2.6 發(fā)光現(xiàn)象產(chǎn)生的原因

化石樹脂化學成分的復雜性導致其具體的熒光物質(zhì)至今沒有統(tǒng)一定論。Bellani等根據(jù)熒光光譜和壽命推測多米尼加藍珀發(fā)出藍色熒光的物質(zhì)是芳香烴——苝[13]，但Chekryzhov等對俄羅斯庫葉島的藍珀進行研究時，推翻了苝的觀點，認為可能是薁產(chǎn)生的藍色熒光，此結論卻未得到證實[14]。

本文紅外光譜圖3中存在可能由芳環(huán)上C—H振動引起的825 cm-1吸收峰，該峰說明本研究樣品中含有芳香族物質(zhì)，其中的芳環(huán)結構提供了樣品在紫外光激發(fā)下發(fā)射熒光的共軛雙鍵結構基礎[10]。結合三維熒光光譜測試結果，樣品與多米尼加藍珀有相同的446，474和508 nm發(fā)射峰和對應的最佳激發(fā)波長440，415和395 nm，據(jù)此推測本樣本中有和多米尼加藍珀相同的引起藍色熒光的芳香族化合物。

圖4(d)展示的Int.(446 nm/388 nm)值在同一化石樹脂中不同部分的變化規(guī)律說明，印尼化石樹脂中還有引起388 nm寬熒光峰的其他發(fā)光物質(zhì)。產(chǎn)生446，474和508 nm三組發(fā)射峰的發(fā)光物質(zhì)和產(chǎn)生388 nm發(fā)射峰的其他熒光物質(zhì)，在同一樣本的三個部分中相對含量有差異。前者在白色包體中含量最低，在基底中含量最高。而后者在白色包體中相對含量最高，基底中最低。不過，確定印尼化石樹脂中熒光物質(zhì)的化學成分，仍需進一步的化學實驗分析。

雖然帥長春等提出緬甸琥珀的“留光”現(xiàn)象與其內(nèi)部含有較高的硫元素與鈣元素形成的長余輝硫化類似物有關，但并未確定內(nèi)部物質(zhì)成分的化學組成和結構特征[11]。因此，印尼化石樹脂的磷光現(xiàn)象機理也待進一步研究。

2.7 發(fā)光現(xiàn)象變化反映地質(zhì)過程

印尼化石樹脂的產(chǎn)生集中在火山活動活躍的中新世(距今約23—5.33百萬年)，古大氣成分的變化影響了光照的滲透性與空氣的導熱性，火山沉積物干擾樹木的生理活動，觸發(fā)樹木防御機制，增加了樹脂的產(chǎn)量。Kosmoswska-Ceranowicz等通過蘇門答臘島與婆羅洲島化石樹脂內(nèi)的方解石、黃鐵礦、火山玻璃等典型火山爆發(fā)產(chǎn)物，進一步論證了火山活動造就中新世大量樹脂產(chǎn)生這一觀點[4]。Simoneit和Kocsis等學者也同樣提出印尼樹脂的形成與中新世的火山活動有關[2-3]。本研究中樣本內(nèi)部也具有泡沫狀包裹體，推測可能是火山活動造成。流動狀分布的白色橢圓形包裹體聚集于樹脂基底，表明白色部分形成于緩慢流動的低粘度樹脂中。白色包體與基底界限分明可能由樹脂在分泌過程中大量包裹的氣體包體引起。以上宏觀特征說明古氣體包體出現(xiàn)在初期樹脂中，后期沉積過程中樹脂基底與內(nèi)部氣體包體的微環(huán)境發(fā)生反應，消耗了某些物質(zhì)形成了白色部分，致使氣體包體內(nèi)部壓強減弱，同時外部壓力隨沉積作用而逐漸增大，初期包裹的氣體包體最終被壓扁，在周圍形成了應力圈和應力裂紋[圖2(c)]。中間的暗色包體[圖2(e)]可能是由于后期氣體包體成分的改變所造成。

Naglik等提出經(jīng)過漫長時間和適宜溫壓條件下，樹脂中cadinene被逐漸芳構化形成芳香族物質(zhì)[5]。由于還原環(huán)境有利于芳構化，沉積在沼澤體系中的樹脂基底處于還原條件的時間長，所以芳構化程度高，芳香類物質(zhì)含量也高[5]，而氣體包體中的古大氣因含有氧氣而營造了一個氧化的微環(huán)境使得氣泡周圍樹脂發(fā)生初期反應，從而影響了后期氣泡內(nèi)部漫長沉積過程中的芳構化作用。從圖4(d)中可以看出產(chǎn)生446 nm發(fā)射峰和388 nm發(fā)射峰的發(fā)光物質(zhì)，在白色包體、暗色包體和基底中的相對含量有不同，說明還原環(huán)境(基底和暗色包體)更有利于前者發(fā)光物質(zhì)的形成。同時，白色包體、暗色包體和基底的磷光譜圖也顯示了三者在430 nm磷光峰和537 nm磷光峰的差異，揭示了還原環(huán)境更有利于537 nm磷光物質(zhì)的產(chǎn)生。因此，化石樹脂沉積在宏觀的還原環(huán)境中使其更容易發(fā)生芳構化，從而促進了強熒光和長磷光現(xiàn)象的產(chǎn)生。

3 結 論

(1)紅外光譜中測得1 384，1 377和1 367 cm-1的振動峰，證明六塊印尼化石樹脂樣本來源于龍腦香科植物。

(2)印尼化石樹脂中有3種主要的特征熒光峰：①235 nm激發(fā)的紫外330～380 nm內(nèi)發(fā)射；②440，415和395 nm有效激發(fā)的446，474和508 nm熒光峰；③330 nm激發(fā)388 nm附近的寬發(fā)射峰。同一樣品中Part Ⅰ—Ⅲ熒光差異指示出可見光區(qū)的熒光來源于兩種不同的發(fā)光物質(zhì)；在Part Ⅰ—Ⅲ中兩者相對含量不同說明各部分芳構化程度有基底>暗色部分>白色包體的規(guī)律。

(3)印尼化石樹脂的常溫黃綠色磷光在一定程度上隨激發(fā)時間的增長而增強。磷光波長在460～650 nm范圍內(nèi)以536 nm為中心，主要來自暗色包體和基底，白色包體幾乎沒有貢獻。暗色包體與基底的最強磷光峰壽命相似，可長達100 ms，顯著區(qū)別于白色包體的壽命約50 ms的430 nm附近的弱發(fā)射峰。磷光光譜也可指示同一化石樹脂中三部分具有芳構化程度上的區(qū)別。