胡立泓，張錦桐，王麗云，周 剛，王江涌*，徐從康*

1.汕頭大學(xué)物理系，廣東 汕頭 515063 2.汕頭樂凱膠片有限公司，廣東 汕頭 515064 3.堀場(中國)貿(mào)易有限公司，上海 200335

引 言

輝光放電發(fā)射光譜(pulsed-RF-glow discharge optical emission spectrometry,GDOES)是基于輝光放電原理的原子發(fā)射光譜，廣泛應(yīng)用于金屬/合金塊體和鍍層材料的深度剖析[1-2],具有真空度低(400～2 000 Pa)，深度分辨率高(～1 nm),靈敏度高(～0.001%),薄/厚膜(～10 μm)均適用，基體效應(yīng)小，信息深度為零等優(yōu)點(diǎn)[3-4]。而且脈沖式射頻電源的應(yīng)用，使其測試范圍擴(kuò)展至半導(dǎo)體和絕緣體材料[5-6]，同時避免持續(xù)的濺射導(dǎo)致的熱量積累破壞熱敏材料如有機(jī)物的碳化，是有機(jī)材料理想的深度譜測量手段。

雖然輝光放電發(fā)射光譜儀在工程技術(shù)上可以實(shí)現(xiàn)對有機(jī)膜的深度剖析。但是，目前運(yùn)用脈沖-射頻GDOES對有機(jī)物進(jìn)行深度譜測量相關(guān)的研究報道較少。這是由于有機(jī)物在深度剖析過程中普遍存在信噪比與分辨率雙低的問題。輝光放電發(fā)射光譜參數(shù)如功率，壓強(qiáng)，工作氣體等對輝光放電的形成以及深度譜分辨率有著重要的影響[7]。針對這一問題本文利用脈沖-射頻GDOES對用于鋰電池封裝的高阻隔鋁塑膜進(jìn)行了深度譜測量，并通過對深度譜深度分辨率及信噪比的定量分析，優(yōu)化對鋁塑膜深度譜測量的工作參數(shù)，提高深度剖析測量譜的質(zhì)量。鋁塑膜作為一種復(fù)合包裝膜，在阻隔性、成型性、強(qiáng)度、抗化學(xué)腐蝕性等方面表現(xiàn)優(yōu)異，廣泛應(yīng)用于食品、電子類、國防尖端產(chǎn)品的包裝。優(yōu)化脈沖-射頻GDOES對鋁塑膜深度剖析的參數(shù)，獲得較高分辨率的深度譜，不僅有助于對鋁塑膜進(jìn)行深入地研究，而且可以促進(jìn)脈沖-射頻GDOES對有機(jī)膜層深度剖析的發(fā)展。

1 原 理

輝光放電發(fā)射光譜的基本原理如圖1所示。GDOES在低真空度(400～2 000 Pa)條件下陽極接地，樣品連接射頻電源。激發(fā)氣體(氬氣或氬-氧混合氣)在射頻電源的作用下失去電子形成正離子，并在電場作用下加速轟擊樣品表面，將樣品的表面原子濺射出來，然后在等離子體中被激發(fā)，發(fā)射出特征光譜線。光子通過光電倍增管后，被輝光放電發(fā)射光譜儀的元素光譜通道接收并檢測出元素的種類，最終獲得被探測元素光譜強(qiáng)度與濺射時間的關(guān)系。

圖1 GDOES原理Fig.1 The principle of Pulsed-RF-GDOES

2 實(shí)驗部分

輝光放電發(fā)射光譜對待測樣品進(jìn)行分析實(shí)驗前，用無塵布沾無水乙醇擦拭樣品表面，以去除樣品表面可能存在的油脂。用氮?dú)獯祾邩悠繁砻妫匀コ砻嫖降幕覊m。實(shí)驗所用的輝光放電發(fā)射光譜的儀器型號為GD-Profile2(JY-HORIBA)的Pulsed-RF-GDOES，配備47個特定元素的光譜通道，可以同時檢測47種元素。對所有鋁塑膜深度譜進(jìn)行測量時，均選用直徑為4 mm的銅陽極，脈沖模式，脈沖頻率選擇3 000 Hz，占空比選擇為0.187 5。在設(shè)定工作氣壓不變的情況下，功率設(shè)置分別為20，25，30，35和40 W；在設(shè)定功率不變的情況下，氣壓設(shè)置分別為750，850，950，1 050和1 150 Pa；工作氣體為氬-氧混合氣體(氧氣的體積分?jǐn)?shù)為4%)，本文著重探究濺射功率與工作氣壓對測量鋁塑膜深度譜的影響。

3 結(jié)果與討論

3.1 濺射氣體的影響

圖2是鋁塑膜外表層聚酰胺薄膜的紅外光譜，3 300 cm-1處的峰歸因于尼龍66中酰胺基團(tuán)中N—H的拉伸[8-9]。

圖2 鋁塑膜樣品的紅外光譜Fig.2 FTIR spectrum of the sample

圖3(a)和(b)給出了功率為20 W，工作氣壓為750 Pa，濺射氣體為純氬氣與氬-氧(4 Vol%)混合氣時，鋁塑膜的GDOES深度譜?？梢钥闯鼍埘０穼又饕?、氮和氫等元素。GDOES譜給出了薄膜所含元素的濃度與濺射時間的關(guān)系，通過分析圖3(a)氫元素與氮元素信號強(qiáng)度與濺射時間的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)在聚酰胺薄膜的下方碳、氮和氫元素信號的強(qiáng)度先下降后上升，這表明在聚酰胺薄膜下方存在與聚酰亞胺不同的有機(jī)涂層，所含主要元素仍為碳、氮和氫元素。圖3(b)中的碳、氮和氫元素信號相對平緩。同時還可以看出氬氣和氬-氧混合氣均能有效地對膜層中無機(jī)物(如Al，Cr和P)進(jìn)行層結(jié)構(gòu)分析,但純氬氣無法對多層有機(jī)物進(jìn)行有效的結(jié)構(gòu)分析，如未能測量出厚度較薄且主要元素(O，C，H，N)與聚酰胺相同的膠粘劑層，并且氮信號在鋁信號出現(xiàn)后強(qiáng)度迅速上升且持續(xù)存在。這可能是等離子體條件下，含有碳和含氮的分子從基質(zhì)以外的表面解吸，或者是部分有機(jī)物濺射脫離表面后重新返回樣品表面。當(dāng)濺射氣體為氬-氧混合氣時，碳信號與氮信號的強(qiáng)度比使用純氬氣要低，并且能夠有效分析出膠粘劑層的信息。這可能是等離子體中的活性氣體氧氣與濺射脫離表面的有機(jī)物進(jìn)行反應(yīng)，抑制其重新返回樣品表面。氧氣的引入有助于分析多層有機(jī)物的層結(jié)構(gòu)，降低碳、氮信號的相對強(qiáng)度，提高無機(jī)物如鉻信號的相對強(qiáng)度，有利于無機(jī)-有機(jī)多層復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)分析。

圖3 在相同工作氣壓(750 Pa)、功率(20 W)、脈沖頻率(3 000 Hz)、占空比(0.187 5)和不同工作氣體條件下，樣品的GDOES濺射深度譜(a)：氬氣；(b)：氬-氧混合氣Fig.3 GDOES sputtering depth profiles of samples under the same working pressure (750 Pa),power (20 W),pulsed frequency (3 000 Hz),duty cycle (0.187 5)and different sputtering gases and powers(a)：Ar gas;(b)：Ar-O2

實(shí)驗還發(fā)現(xiàn)，當(dāng)濺射氣體為純氬氣時，濺射功率超過20 W均會導(dǎo)致有機(jī)膜的碳化，使得深度剖析測量無法進(jìn)行；而使用含有4%氧氣的氬-氧混合氣作為濺射氣體，濺射功率的調(diào)節(jié)范圍明顯擴(kuò)大，且有機(jī)物碳化的現(xiàn)象被有效抑制。

通過分析鉻元素的強(qiáng)度與濺射時間的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)在鋁箔和有機(jī)層之間存在著一層含有鉻與磷元素的無機(jī)層，樣品為四層復(fù)合膜結(jié)構(gòu)，其層結(jié)構(gòu)如紅色虛線劃分。圖4為鋁塑膜常見的結(jié)構(gòu)，聚酰胺薄膜起著防止摩擦、劃傷與保護(hù)內(nèi)部電池的作用，鋁箔起著阻隔空氣與水分作用，聚丙烯用于電池?zé)岱庋b，鋁箔防腐層保護(hù)鋁箔不受腐蝕。通過GDOES深度譜的分析得到的樣品層結(jié)構(gòu)與圖4所示鋰電池電芯軟包的鋁塑膜常見結(jié)構(gòu)相一致，表面為含有碳、氫、氮元素的聚酰胺層，在其下為同樣含有碳、氫、氮元素的有機(jī)膠粘劑，再下一層為含有鉻與磷元素的鋁箔防腐層，即鋁塑膜的一邊是由聚酰胺/膠合劑/鋁箔防腐層/鋁箔所組成。

圖4 鋁塑膜的層結(jié)構(gòu)示意圖Fig.4 Layered structure of aluminum-plastic film

3.2 脈沖的影響

圖5給出了三個在不同條件下，GDOES深度譜測量后樣品的三個濺射坑外觀，其中2號濺射坑表面呈現(xiàn)濃重的黑色，其原因是濺射時選擇的是非脈沖模式，導(dǎo)致氬離子持續(xù)轟擊樣品，表面熱量積累使得有機(jī)物高溫碳化。1和3號樣品在脈沖模式下，選用合適的頻率和占空比，能夠有效地散發(fā)濺射產(chǎn)生的熱量，從而避免了有機(jī)物的碳化。

圖5 GDOES深度譜測量后的濺射坑Fig.5 Craters of the sample after GDOES depth profiling

3.3 濺射功率的影響

3.3.1 濺射功率對濺射速率的影響

圖6給出了不同功率下同一個樣品主要元素的Pulsed-RF-GDOES強(qiáng)度-濺射時間譜，其中氧信號強(qiáng)度較其他信號高主要是因為選用了氬-氧混合氣作為濺射氣體。另外，Al信號GDOES譜的相對靈敏度較高，即在相同工作條件下，Al的信號強(qiáng)度較高，因此可選用Al信號作為濺射速率的標(biāo)定。取Al信號強(qiáng)度50%處作為有機(jī)層與鋁箔的界面。由于所測量的是同一樣品，對應(yīng)層結(jié)構(gòu)的厚度一致，濺射的時間越短，意味著濺射速率越快。圖6(f)給出了750 Pa工作氣壓下，不同功率歸一化后Al信號的強(qiáng)度-濺射時間譜。很明顯功率越大，濺射速率越大。這是因為在一定濺射范圍內(nèi)，隨著濺射功率的增加，入射氬離子的數(shù)量和氬離子的入射能量都在增加，濺射產(chǎn)額隨之增加。同時，濺射產(chǎn)額的增加，濺射到等離子體中受激發(fā)光的原子數(shù)量增加，導(dǎo)致信號強(qiáng)度隨功率的增加而增強(qiáng)。圖7給出了濺射時間與濺射功率的關(guān)系。很明顯，濺射功率由20 W提高到40 W，濺射時間縮短了35 s。

圖6 (a)—(e)在相同工作氣壓(750 Pa)、脈沖頻率(3 000 Hz)、占空比(0.187 5)和不同功率((a)20 W,(b)25 W,(c)30 W,(d)35 W,(e)40 W)條件下，樣品的GDOES濺射深度譜;(f)表示(a)—(e)測量的Al信號強(qiáng)度歸一化的GDOES濺射深度譜Fig.6 (a)—(e)GDOES sputtering depth profiles of samples under the same working pressure (750 Pa),pulsed frequency (3 000 Hz),duty cycle (0.187 5)and different powers((a)20 W,(b)25 W,(c)30 W,(d)35 W,(e)40 W);(f)Measured and normalized Al intensity of (a)—(e)GDOES depth profiles

圖7 濺射時間與濺射功率的關(guān)系Fig.7 Relationship between sputtering time and sputtering power

3.3.2 濺射功率對深度分辨率的影響

深度分辨率表征了測量深度剖析譜與真實(shí)元素深度分布的偏差程度，它是表征測量深度剖析譜優(yōu)劣的重要指標(biāo)。圖8給出測量深度譜深度分辨率Δz的定義[10]：對一個理想的原子單層界面A-B進(jìn)行濺射深度剖析，當(dāng)測量信號歸一化強(qiáng)度由84%降到16%或由16%上升到84%時所對應(yīng)的濺射深度，如圖8所示。Δz愈小表示測量深度譜的元素深度分布與真實(shí)的元素深度分布存在偏差愈小[11]。對同一種測量樣品而言，其測量深度譜的深度分辨率亦可以用測量信號歸一化強(qiáng)度的16%～84%所對應(yīng)的濺射時間來表示。

圖8 深度分辨率的定義Fig.8 Definition of depth resolution

圖9給出了不同濺射功率條件下，歸一化Al信號的強(qiáng)度-時間譜。相同濺射氣壓下，深度分辨率隨功率的變化而變化。如表1所示鋁塑膜薄膜的深度分辨率與功率并非是一個單調(diào)函數(shù)，存在拐點(diǎn)。由表1可知當(dāng)功率為40 W時，深度分辨率最高，測量所得的深度譜最接近真實(shí)的元素成分分布。

圖9 不同功率下歸一化Al深度譜所對應(yīng)16%～84%的深度分辨率Fig.9 Depth resolution of 16%～84% normalized Al intensity with different sputtering powers

表1 不同功率的深度分辨率Table 1 Depth resolution for different powers

3.3.3 濺射功率對信噪比的影響

當(dāng)信噪比越高時，測量深度譜的質(zhì)量越好[12]。圖10給出氣壓750 Pa，功率20 W時鋁信號的強(qiáng)度-時間譜，其中的放大圖為噪聲強(qiáng)度，由此可得到的信噪比約為199.78。表2給出不同功率下測量信號的信噪比，發(fā)現(xiàn)信噪比隨濺射功率的增加而增加，功率為40 W時，信噪比最大。

圖10 信噪比的定義Fig.10 Measured GDOES Al depth profile under working pressure of 750 Pa and power of 20 W

表2 不同功率的信噪比Table 2 Signal to noise ratio for different powers

3.4 濺射壓強(qiáng)的影響

3.4.1 濺射壓強(qiáng)對濺射速率的影響

圖11給出在功率為20 W，不同濺射氣壓的條件下，歸一化鋁信號的深度譜，發(fā)現(xiàn)濺射速率隨濺射氣壓的增加而增加。這是因為濺射氣壓的增加提高了入射離子的數(shù)量，從而提高了濺射速率[13-14]。如圖12所示，在特定功率下，濺射氣壓為1 150 Pa時，濺射速率最快。

圖11 同一個樣品不同壓強(qiáng)的歸一化Al的強(qiáng)度-濺射時間譜Fig.11 Measured and normalized Al intensity of GDOES depth profiles with different working pressures

圖12 濺射時間與濺射氣壓的關(guān)系Fig.12 Relationship between sputtering time and pressure

3.4.2 濺射壓強(qiáng)對深度分辨率的影響

圖13給出了不同功率下，歸一化Al信號相對強(qiáng)度-時間譜。在相同濺射功率下，深度分辨率隨功率的變化而變化。表3可以看出當(dāng)壓強(qiáng)大于950 Pa時，分辨率較之前出現(xiàn)大幅的提高并隨壓強(qiáng)的增加基本保持不變。

圖13 同一個樣品不同壓強(qiáng)的歸一化Al的強(qiáng)度-濺射時間譜Fig.13 Depth resolution of 16%～84% normalized Al intensity with different pressures

表3 不同濺射壓強(qiáng)的深度分辨率Table 3 Depth resolution for different pressure

3.4.3 濺射壓強(qiáng)對信噪比的影響

圖14給出氣壓750 Pa，功率30 W時，鋁的信號強(qiáng)度-時間譜，信噪比為115.1，放大圖為噪聲強(qiáng)度。表4給出特定功率下，信噪比與壓強(qiáng)的關(guān)系，當(dāng)壓強(qiáng)為850 Pa時，信噪比最高。

圖14 信噪比的定義Fig.14 Definition of signal to noise ratio

表4 信噪比與壓強(qiáng)的關(guān)系Table 4 Signal to noise ratio of different pressure

3.5 濺射氣體的影響

圖15給出濺射氣體為純氬氣和氧氣的體積分?jǐn)?shù)為4%的氬-氧混合氣的深度譜，圖中的放大圖為濺射時噪聲強(qiáng)度。明顯看出在濺射參數(shù)一致的情況下，使用氬-氧混合氣作為濺射氣體的濺射速率明顯比使用純氬氣要高。這是因為氬-氧等離子體中活性氣體氧氣與聚合物表面之間的化學(xué)相互作用，在聚合物表面形成氧官能團(tuán)[15]。聚合物表面的氧官能團(tuán)飽和后就會引起化學(xué)腐蝕，提高從聚合物表面移走碳原子的概率，從而大大提高了濺射產(chǎn)額。而且相比使用純氬氣進(jìn)行濺射，氬-氧混合氣有助于維持等離子體的放電。表5給出使用不同濺射氣體時，測量信號的分辨率與信噪比?？梢钥闯鍪褂脷?氧混合氣作為濺射氣體時，測量信號的分辨率(Δt)與信噪比均大幅優(yōu)于純氬氣。

圖15 同一個樣品不同濺射氣體的歸一化Al強(qiáng)度-濺射時間譜Fig.15 Measured and normalized Al intensity of GDOES depth profiles with sputtering gases Argon and mixtures of Argon and Oxygen

表5 不同氣體的分辨率和信噪比Table 5 Signal to noise ratio and Depth resolution of different gas

4 結(jié) 論

探討了在鋁塑膜GDOES深度譜測量過程中，濺射功率和濺射氣壓對濺射速率，深度分辨率和信噪比的影響，為優(yōu)化有機(jī)薄膜GDOES的工作參數(shù)，獲取高分辨率深度譜提供了有價值的信息。從實(shí)驗中得到如下的結(jié)論：濺射速率隨濺射功率和濺射壓強(qiáng)的增加而增加；深度分辨率在濺射壓強(qiáng)大于950 Pa后基本不變；信噪比隨功率的增加而增加，隨氣壓的增加而減少。最佳的深度譜測量參數(shù)是：氬-氧混合工作氣壓950 Pa，功率40 W,脈沖頻率3 000 Hz，占空比為0.187 5。