馬春慧， 張繼芳， 李 偉， 羅 沙， 劉守新*， 李 堅

(1.生物質(zhì)材料科學(xué)與技術(shù)教育部重點實驗室(東北林業(yè)大學(xué))，黑龍江 哈爾濱 150040；2.東北林業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150040)

進入21世紀(jì)之后，人類對能源的需求更加龐大，由于化石能源的過度使用而引起了化石能源枯竭、環(huán)境污染加劇以及溫室效應(yīng)激增等問題。在此背景下開發(fā)清潔新能源逐漸引起各國科學(xué)家的極大重視，由此對生物質(zhì)能源的研究也日益深入[1]。木材作為地球上廣泛存在的生物質(zhì)原料具有無毒、無味、無污染、無放射性的特性。木質(zhì)素是一種天然生物質(zhì)資源，在木材中的含量僅次于纖維素，廣泛存在于木質(zhì)材料、農(nóng)業(yè)廢棄物和其他植物原料中，利用木質(zhì)素解聚生成的芳香族有機物單體制備平臺化合物和能源逐漸引起廣泛重視。由于缺乏高效的改性和解聚方法，目前只有少量木質(zhì)素被用于制漿造紙的商業(yè)化應(yīng)用，大部分的木質(zhì)素仍以廢棄物的形式進行廢棄或作為低級燃料直接燃燒，在一定程度上造成了木質(zhì)素資源的浪費。目前木質(zhì)素解聚處理的技術(shù)包括：快速熱裂解[2]、水熱解聚[3]、離子液體解聚[4]等。然而，多數(shù)化學(xué)處理方式具有解聚效率較慢、選擇性偏低、成本較高、試劑不易回收、耗能較大、易引發(fā)污染等問題[5]。為解決上述問題，需要一種反應(yīng)條件溫和、高效、低成本、無污染的新型催化木質(zhì)素解聚技術(shù)[6-7]。與其他木質(zhì)素解聚技術(shù)相比，電化學(xué)催化技術(shù)具有無污染、穩(wěn)定可控等突出優(yōu)勢，并且通過對反應(yīng)電極和反應(yīng)裝置的設(shè)計，可以大幅提高電化學(xué)催化解聚木質(zhì)素化學(xué)鍵的效率。筆者在闡明電化學(xué)催化木質(zhì)素解聚機理的基礎(chǔ)上，重點敘述了電化學(xué)技術(shù)與離子液體、堿性電解質(zhì)、生物酶以及可見光等多種不同化學(xué)環(huán)境的協(xié)同耦合作用以及電極和電化學(xué)反應(yīng)器的研究進展，以期為電化學(xué)催化技術(shù)在木質(zhì)素解聚中的應(yīng)用提供參考，從而為木質(zhì)素解聚生產(chǎn)高附加值化學(xué)品和燃料提供指導(dǎo)。

1 電化學(xué)催化木質(zhì)素解聚機理

1.1 電化學(xué)催化木質(zhì)素解聚的微觀機理表達

電化學(xué)技術(shù)是一種高效、低成本的催化方法，且一般不會產(chǎn)生有毒物質(zhì)，對環(huán)境友好，易于控制，一般不需要其他的昂貴添加劑。因此，電化學(xué)技術(shù)被認為是具有工業(yè)應(yīng)用前景的高級氧化工藝之一[8]。電化學(xué)催化木質(zhì)素解聚是指在電化學(xué)的條件下發(fā)生電子遷移，從而在體系中產(chǎn)生具有強氧化還原性質(zhì)的中間體并與木質(zhì)素分子結(jié)合發(fā)生解聚作用，或者直接以植入外場電極的方式對木質(zhì)素進行直接氧化解聚。從組成上來說，木質(zhì)素是3種苯丙烷單元通過醚鍵和碳碳鍵相互連接形成的具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的生物高分子，木質(zhì)素可分為3種類型：由紫丁香基丙烷結(jié)構(gòu)單體聚合而成的紫丁香基木質(zhì)素(S-木質(zhì)素)，由愈創(chuàng)木基丙烷結(jié)構(gòu)單體聚合而成的愈創(chuàng)木基木質(zhì)素(G-木質(zhì)素)和由對-羥基苯基丙烷結(jié)構(gòu)單體聚合而成的對-羥基苯基木質(zhì)素(H-木質(zhì)素)。木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)中各種單體通過α-O- 4、β-O- 4、 4-O-5、 5-5等多種化學(xué)鍵連接而成(如圖1所示)。

圖1 木質(zhì)素單體之間典型的連接方式

Movil-Cabrera等[9]通過研究制漿廠和生物煉油廠廢木質(zhì)素電化學(xué)轉(zhuǎn)化為工業(yè)化學(xué)品的生產(chǎn)過程，發(fā)現(xiàn)木質(zhì)素的電化學(xué)氧化較為復(fù)雜，其中可能存在許多相互競爭的均相和非均相電化學(xué)反應(yīng)等。這是因為木質(zhì)素內(nèi)部鍵型眾多、連接方式復(fù)雜，電化學(xué)技術(shù)雖對木質(zhì)素有氧化分解的作用，但在電解質(zhì)中的整個微觀電化學(xué)反應(yīng)過程中，木質(zhì)素化學(xué)鍵的斷裂和重組變化難以完全清楚，且木質(zhì)素內(nèi)部有機芳香環(huán)及側(cè)鏈上的各種官能團的存在都有可能會影響到電化學(xué)木質(zhì)素解聚后的最終產(chǎn)物。為了探究電化學(xué)催化解聚木質(zhì)素的內(nèi)部變化機理，國內(nèi)外學(xué)者對此都進行了大量研究。根據(jù)Ma等[10]的總結(jié)，木質(zhì)素高聚物解聚成單體主要有3種途徑：一是木質(zhì)素單體之間連接鍵的斷裂，二是芳香環(huán)側(cè)鏈上官能團的氧化，三是芳香環(huán)自身的氧化裂解。Bawareth等[11]則總結(jié)得到了一種木質(zhì)素電化學(xué)解聚的動力學(xué)模型，通過函數(shù)關(guān)系計算該模型能夠預(yù)測木質(zhì)素的相對分子質(zhì)量隨電化學(xué)處理時間的變化規(guī)律。但是一般來說，若想要研究討論電化學(xué)解聚時木質(zhì)素分子間的微觀變化，首先要合成具有特定連接鍵和官能團的木質(zhì)素二聚體、三聚體模型化合物，并對其進行研究[12]。Chen等[13]采用循環(huán)伏安法、原位光譜電化學(xué)法和氣相色譜-質(zhì)譜法對非酚烷基芳醚單體和β-O- 4二聚體的電氧化機理進行了研究，并對其電氧化機理進行了詳細的探討。研究發(fā)現(xiàn)：Cα上的羥基的參與是電化學(xué)反應(yīng)中得到含醛物質(zhì)的關(guān)鍵，單體1-(4-乙氧基苯基)-乙醇通過電流作用進行Cα羰基化得到羰基化合物，又被進一步氧化成可還原的醌型結(jié)構(gòu)。Shiraishi等[14-15]研究了非酚類木質(zhì)素模型化合物分別在沒有介體和有n-羥基苯亞胺(NHPI)介導(dǎo)的情況下，進行的電化學(xué)氧化反應(yīng)對木質(zhì)素選擇性Cα羰基化反應(yīng)的影響，并且采用循環(huán)伏安法總結(jié)了電化學(xué)氧化反應(yīng)的基本原理并對其進行了詳細探討。結(jié)果發(fā)現(xiàn)：NHPI介導(dǎo)的非酚類β-O- 4二聚體在直接電氧化的過程中通過發(fā)生氫原子轉(zhuǎn)移進行Cα羰基化得到Cα羰基化合物；但是在間接電氧化的過程中，發(fā)生電子轉(zhuǎn)移優(yōu)先得到Cα—Cβ裂解產(chǎn)物。在以往的研究中不僅僅只有有機物可以作為中介體，無機離子也能發(fā)揮同樣的作用。Gao等[16]介紹了以I-介導(dǎo)的β-O- 4木質(zhì)素模型化合物中C—O的選擇性裂解，實驗中使用一定量的NaI作為氧化還原介質(zhì)，以MeOH為溶劑，在0 ℃通過6 F/mol電荷時，Cβ—O被選擇性降解，主要產(chǎn)物為2,2-二甲氧基-2-芳基乙醛，收率可達66%。近年來關(guān)于木質(zhì)素解聚微觀表達的研究越來越多，木質(zhì)素解聚的理論基礎(chǔ)也逐漸清晰，但是若想要以此基礎(chǔ)進行快速有效的化學(xué)品生產(chǎn)，技術(shù)方面還存在缺少專業(yè)反應(yīng)設(shè)備、效率低下、成本較高等諸多不足，研發(fā)能高效催化木質(zhì)素解聚的催化劑將有重要的意義。

1.2 促進木質(zhì)素電化學(xué)解聚的催化劑

單一的化學(xué)生產(chǎn)方式往往效率較低，催化劑可以降低化學(xué)反應(yīng)所需活化能從而加快反應(yīng)速率，所以在工業(yè)生產(chǎn)中被廣泛應(yīng)用，其中金屬催化劑的應(yīng)用最為廣泛。金屬催化劑是以金屬及金屬氧化物為主要活性位點的固體催化劑，主要包括貴金屬及鐵、鈷、鎳等過渡元素。近些年來眾多學(xué)者也一直在研究如何將金屬催化劑與電化學(xué)外場相結(jié)合，增加電化學(xué)反應(yīng)效率。Staser等[17]研發(fā)了4種納米結(jié)構(gòu)的β-PbO2/MWNTs電催化劑，通過X射線衍射(XRD)、透射電子顯微鏡(TEM)、掃描電子顯微鏡(SEM)和BET比表面積分析等方法對催化劑進行了表征，并采用循環(huán)伏安法(CV)、線性掃描伏安法(LSV)和時間安培法(CHA)對不同電催化劑的木質(zhì)素氧化性能進行了評價和比較。結(jié)果發(fā)現(xiàn)：33.3%β-PbO2的納米復(fù)合材料對溶解于NaOH的原始木質(zhì)素解聚具有最高的電催化活性和穩(wěn)定性。Sun等[18]以楓香、楊木、火炬松中提取出來的3種乙醇有機溶劑木質(zhì)素為原料，通過分析以低成本泡沫鎳為工作電極的電解產(chǎn)物發(fā)現(xiàn)從楓香中提取出的木質(zhì)素電化學(xué)解聚所得的香蘭素和丁香醛產(chǎn)率最高，同時在結(jié)論中提出在泡沫鎳電極上電沉積金屬鎳納米顆粒制備三維多孔鎳基催化劑以增大電解效率。Gyenge等[19]則分別探究了Pt/C、Ru/C和Pd/C對愈創(chuàng)木酚的電化學(xué)解聚催化作用，在Pt/C、Ru/C和Pd/C的催化作用下愈創(chuàng)木酚的最大轉(zhuǎn)化率分別可達64.7%、 34.3%和27.9%。雖然單一金屬及其氧化物所組成的催化劑對木質(zhì)素電化學(xué)解聚反應(yīng)有著良好的作用，但是仍然具有其局限性，為使催化劑性能更強，近幾年復(fù)合材料的興起使得復(fù)合金屬催化劑也逐漸引起人們更多的關(guān)注。Staser等[20]采用了Ni、Co和利用電沉積工藝制備的Ni-Co雙金屬催化劑分別對針葉木堿木質(zhì)素進行電化學(xué)氧化研究，發(fā)現(xiàn)Co含量較高的Ni-Co雙金屬催化劑電化學(xué)氧化速率最高，得到的主要產(chǎn)物香蘭素和3-甲基苯甲醛產(chǎn)率最高可達 31.6% 和22.6%。根據(jù)多項研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)：催化劑金屬種類、載體類型、金屬負載量等因素會影響催化劑所具有的催化特性并最終決定木質(zhì)素中某鍵斷裂的優(yōu)先性。

催化劑的使用不僅會加快木質(zhì)素解聚反應(yīng)的反應(yīng)速率還會間接影響木質(zhì)素解聚產(chǎn)物的組成，且復(fù)合金屬催化劑效果大多要優(yōu)于單一金屬催化劑的氫解效果。如今金屬催化劑在各種化學(xué)生產(chǎn)中最為常用，關(guān)于更多新的單金屬以及復(fù)合金屬催化劑也正在研發(fā)之中，金屬催化劑在木質(zhì)素電化學(xué)解聚反應(yīng)中存在很大的潛力。

1.3 木質(zhì)素電化學(xué)解聚產(chǎn)物

木質(zhì)素的來源組成、催化劑的種類、電流密度等實驗條件的變化都會影響電化學(xué)解聚產(chǎn)物的種類和產(chǎn)率，所以在多數(shù)情況下木質(zhì)素解聚得到的產(chǎn)物都是多種有機物的混合物。但是通過改變電流密度、陰陽極材料、外加多種化學(xué)環(huán)境等方式，也在一定程度上可以定向生產(chǎn)高附加值的芳香族有機產(chǎn)物[21]，為此眾多學(xué)者做過大量探究實驗。Garedew等[22]研究并綜述了電催化技術(shù)在降解木質(zhì)素方面的應(yīng)用，包括生物煉油廠、紙漿廠和造紙廠生產(chǎn)有價值的芳香族單體、有機酸或氫氣的方法；并綜述了電催化降解木質(zhì)素和生成有價值的芳香單體的研究。韓笑和Horn等[23-24]通過電化學(xué)方法，向堿木質(zhì)素的3種結(jié)構(gòu)單體中引入烯丙基，在堿性溶液中，木質(zhì)素的電化學(xué)誘導(dǎo)和催化解聚反應(yīng)同時發(fā)生。以Pb/PbO2為陽極，Cu為陰極，在電流密度為10～25 mA/cm2的情況下電解1 h，甘蔗木質(zhì)素中的基本結(jié)構(gòu)單元經(jīng)烯丙基作用后成功轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的誘導(dǎo)產(chǎn)物，其中丁香油酚、 4-烯丙基-2,6-二甲氧基苯酚和2-烯丙基苯酚的收率分別為19.64、 8.67和3.53 g/kg。Du等[25]研究提出了一種采用聚甲醛(POM)或FeCl3為催化劑，將硫酸鹽木質(zhì)素(KL)在陽極上進行電荷轉(zhuǎn)移的質(zhì)子交換膜電解同時制氫和芳香族化合物的新工藝，即在電場中，KL被POM或Fe3+氧化成芳香族化合物，還原后的POM或Fe2+在陽極作用下再生為POM和Fe3+，陰極上析出氫氣。研究發(fā)現(xiàn)：POM或FeCl3的電解過程比起傳統(tǒng)的堿水電解可降低40%的電能消耗，同時將木質(zhì)素解聚成低相對分子質(zhì)量的芳香族化合物，如苯酚、愈創(chuàng)木酚、 1,2-二甲氧基苯、香蘭素、苯甲酸、鄰苯二酸酐等。Sannami等[26]則以2,2,6,6 -四甲基-1-哌啶基氧基(TEMPO)或4-乙酰氨基酰胺-TEMPO(AcNH-TEMPO)為介質(zhì)，在電場中對非酚類木質(zhì)素模型化合物(4-乙氧基-3-甲氧基苯基甘油-多酚-愈創(chuàng)?；?進行氧化反應(yīng)并最終得到Cα羰基化產(chǎn)物和Cγ羰基化產(chǎn)物。但目前的所有研究都是在實驗室中進行的，若想進行大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)，必須要在技術(shù)成熟的基礎(chǔ)上設(shè)計出一套完整的電化學(xué)反應(yīng)器，并可在計算機的操作下自動完成進料、反應(yīng)、產(chǎn)品分離等過程。

2 電化學(xué)反應(yīng)器

2.1 電極作用原理

雖然目前研究成果已經(jīng)很多，但是關(guān)于電化學(xué)催化解聚木質(zhì)素的理論體系還并不完整。所以在實驗中，常用的電化學(xué)技術(shù)缺乏定性判斷，不能直接證明氧化反應(yīng)中發(fā)生的中間產(chǎn)物的伴生反應(yīng)或分子轉(zhuǎn)化，從而給反應(yīng)機理的闡明和研究帶來困難。

目前，多數(shù)人認同的發(fā)生在電極上關(guān)于陽極金屬氧化物(MOx)、陰極金屬(R)和木質(zhì)素分子(L)的電化學(xué)反應(yīng)過程[27]如下：

MOx+OH-→MOx(·OH)+e

(1)

MOx+H2O→MOx(·OH)+H++e

(2)

MOx(·OH)→MOx+1+H++e

(3)

zL+MOx(·OH)z→zLO+MOx+zH++ze

(4)

L+MOx+1→LO+MOx

(5)

H2O-e→·OH+H+

(6)

OH--e→·OH

(7)

2H2O+2e+2R→2(H)R+2OH-

(8)

(9)

(10)

(11)

(H)R+2H2O+e→H2+R+OH-

(12)

(13)

在二維電極系統(tǒng)中，陽極的氧化反應(yīng)可分為直接氧化和間接氧化兩種方式。在直接氧化過程中，通過反應(yīng)式(1)、(2)可知水分子(H2O)或者氫氧根(OH-)在陽極作用下形成羥基自由基(·OH)。然后羥基自由基和陽極表面上的金屬氧化物(MOx)反應(yīng)，形成高價態(tài)氧化物(MOx+1)，見反應(yīng)式(3)。在解聚過程中，吸附的·OH會起到主要作用，將木質(zhì)素分子(L)氧化，得到氧化產(chǎn)物(LO)，見反應(yīng)式(4)。部分L可以在MOx+1進行選擇性氧化得到LO，見反應(yīng)式(5)。在陽極表面上的氧化物晶格中的氧空位密度足夠高并且所吸附的·OH的濃度接近于零的情況下，電化學(xué)反應(yīng)的效率會大幅提高。在間接氧化過程中，溶液中的電解質(zhì)將利用電極表面的電催化作用產(chǎn)生一些強氧化劑，在水中擴散從而間接氧化有機化合物，見反應(yīng)式(6)和(7)。在陽極發(fā)生氧化反應(yīng)的同時，陰極也會發(fā)生還原反應(yīng)。通?？梢苑譃閮深悾褐苯舆€原(陰離子上的得電子加氫)和間接加氫還原(電解水原位催化加氫)，而且很有可能發(fā)生析出氫氣的電解水副反應(yīng)，析氫反應(yīng)和電催化加氫反應(yīng)屬于一對競爭反應(yīng)。在堿性溶液中，水分子首先在陰極表面(R)得電子轉(zhuǎn)化為氫原子(H)，氫原子和有機物(L)分別原位吸附在陰極表面得到(H)R和(L)R，見式(8)和(9)?；瘜W(xué)吸附氫(H)R與吸附在電極上的有機物(L)R完成電催化加氫反應(yīng)，見反應(yīng)式(10)。之后產(chǎn)物L(fēng)H2會從陰極表面脫附，見反應(yīng)式(11)，完成整個電催化加氫過程。在發(fā)生電催化加氫反應(yīng)的同時吸附氫和水分子在電流作用下也可能發(fā)生析氫反應(yīng)，見反應(yīng)式(12)和(13)。

氧化反應(yīng)和還原反應(yīng)都必須經(jīng)歷活性中間體形成的電化學(xué)反應(yīng)，并且產(chǎn)生的中間體將參與隨后的電化學(xué)反應(yīng)。當(dāng)電化學(xué)反應(yīng)穩(wěn)定進行時，活性中間體的濃度主要通過控制電流密度來調(diào)節(jié)。電極不僅在反應(yīng)中充當(dāng)催化劑，也是發(fā)生反應(yīng)和接收電子的區(qū)域。所以可以通過改變電極材料、電流密度來控制反應(yīng)的進行和產(chǎn)物的濃度，從而提高電催化反應(yīng)的效率。

2.2 電極材料

2.2.1二維電極

2.2.1.1鉛基電極 鉛基電極具有很高的析氫潛力，并且在成本上比貴金屬便宜得多。因此，鉛基電極是電化學(xué)領(lǐng)域具有廣泛用途的電極材料。二氧化鉛具有耐腐蝕性好、析氧電勢高、成本低、電導(dǎo)率高等優(yōu)點[28]，且具有較多的內(nèi)在氧電位，是一種性能優(yōu)良的電極材料。Xu等[29]采取電沉積法將[Fe(CN)6]3-負載在PbO2電極上(標(biāo)記為FeCN-PbO2電極)，使電極具有更大的活性表面積和更高的析氫電勢，工作電極為FeCN-PbO2或PbO2電極、對電極為銅片、參比電極為Ag/AgCl電極，在Na2SO4電解質(zhì)中電解木質(zhì)素，在相同條件下堿木質(zhì)素在FeCN-PbO2電極作用下降解率可達52.25%，高于PbO2電極作用下的37.16%，說明FeCN-PbO2電極比PbO2電極具有更高的電化學(xué)反應(yīng)效率。FeCN-PbO2電極對木質(zhì)素的較高降解率可以歸因于較高的活性表面積，能夠在表面提供更多的活性位點中心，從而產(chǎn)生更多的·OH。同時，F(xiàn)eCN-PbO2電極表面積大，可以增加試劑與·OH的吸附能力，從而提高FeCN-PbO2電極對木質(zhì)素的降解能力。張一鳴[30]和Shen等[31]采用電沉積法制備了Pb/PbO2電極作為陽極，Cu作為輔助電極，飽和甘汞電極作為參比電極，在堿性介質(zhì)中電催化降解木質(zhì)素。結(jié)果表明：木質(zhì)素的酚羥基在陽極的作用下轉(zhuǎn)化為木質(zhì)素自由基，從而將木質(zhì)素解聚成小分子有機化合物，得到2,6-二叔丁基- 4-甲基苯酚、香蘭素和乙酸等產(chǎn)物。研究還發(fā)現(xiàn)，堿溶液中的H2O和OH-可以在電場的作用下生成·OH，并在陽極表面氧化木質(zhì)素分子，最終得到產(chǎn)物為間二乙苯，產(chǎn)率可達0.361 g/g。黎鋼課題組通過自制的Pb/PbO2電極電化學(xué)催化解聚木質(zhì)素制備2,6-二(1,1-二甲基乙基)- 4-甲基苯酚。結(jié)果表明：木質(zhì)素在Pb/PbO2電極表面的氧化過程中，以超氧陰離子自由基為氧化劑，可以有效地破壞羥苯基丙烷單元與苯環(huán)之間的連接，此可作為堿性條件下Pb/PbO2陽極電化學(xué)催化降解木質(zhì)素制備有用化學(xué)品的新工藝[32-34]。Pan等[35]制備了以二氧化鈦納米管為載體的二氧化鉛納米粒子(TiO2NT/PbO2)，并用于硫酸鹽木質(zhì)素的處理，研究表明：制備的Ti/TiO2NT/PbO2電極在60 ℃、 100 mA的情況下對10 g/L木質(zhì)素進行電化學(xué)氧化處理時，可以得到香蘭素和香蘭酸等化學(xué)品。電化學(xué)技術(shù)為木質(zhì)素廢水的處理和木質(zhì)素衍生增值產(chǎn)物的生成提供了新的途徑，從而提高制漿造紙廢水中木質(zhì)素的潛在利用價值。Pb/PbO2系列電極具有優(yōu)異的電化學(xué)性質(zhì)，可廣泛應(yīng)用于木質(zhì)素的電化學(xué)降解過程中。根據(jù)眾多的報道和研究可以判斷，鉛基電極也是目前電化學(xué)木質(zhì)素解聚技術(shù)中應(yīng)用的主要電極，相信也是未來電化學(xué)解聚反應(yīng)器的主要應(yīng)用電極。

2.2.1.2鎳基電極 鎳是一種具有較好的電催化性能和耐腐蝕性能的金屬材料，所以鎳電極很早就應(yīng)用于電化學(xué)技術(shù)中。在鎳電極的作用下溶液中的水分子首先會發(fā)生電子轉(zhuǎn)移，在金屬表面形成具有強還原性的中間物質(zhì)(Ni-Hads)，并與吸附在電極上的有機物結(jié)合，最終發(fā)生電催化反應(yīng)。尚園園[36-37]研究了一種新的電催化氫化降解玉米秸稈木質(zhì)素轉(zhuǎn)化為甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯等芳香烴的方法。該研究將Ni電極作為陰極、自制的Pb/PbO2作為陽極，在堿性溶液中進行玉米秸稈木質(zhì)素的電化學(xué)解聚實驗。結(jié)果表明：Ni電極在木質(zhì)素堿性溶液中具有良好的催化作用，電解過程中產(chǎn)生的Hads類吸附在Ni電極表面，從而使其產(chǎn)生很強的催化加氫作用，促進玉米秸稈木質(zhì)素向芳香烴類化合物的轉(zhuǎn)化。在1 mol/L NaOH溶液中，當(dāng)電流密度為30 mA/cm2,反應(yīng)溫度30 ℃，反應(yīng)時間10 h時，甲苯、鄰二甲苯和間二甲苯的累積產(chǎn)率為36.1、 14.4和11.7 g/kg。Michael等[38]研究發(fā)現(xiàn)：在同等電化學(xué)條件下，泡沫鎳電極比鈷金屬電極具有更好的抗腐蝕性。經(jīng)過黑液活化的泡沫鎳電極在堿性溶液中對木質(zhì)素表現(xiàn)出更好的電化學(xué)氧化降解性能，香蘭素的產(chǎn)率比普通泡沫鎳電極提高了160%。Hugues課題組[39-40]研究了木質(zhì)素在雷尼鎳電極上的電催化氫化，發(fā)現(xiàn)在以乙醇為溶劑，電流密度2 A/m2、 40 ℃的條件下，木質(zhì)素二聚體模型物(芐基苯基醚)可電解生成苯酚、 2-甲基苯酚等酚類產(chǎn)物，且電解過程中對二聚體中C—O的選擇性可達100%；研究還發(fā)現(xiàn)溫度的升高和電流密度的降低有利于氫化過程。鎳基電極也是性能優(yōu)異、具有高效電化學(xué)性質(zhì)的可靠電極材料，但其應(yīng)用程度不及鉛基電極，很多時候進行電化學(xué)實驗時所使用的陰極材料為銅基電極，原因之一是因為金屬鎳在地球中的含量較低，開采成本較高，故而降低了其使用率，但其優(yōu)異的電化學(xué)性能毋庸置疑。

2.2.1.3其他電極 單金屬電極雖然可以發(fā)揮催化作用，但是單金屬也會產(chǎn)生很多問題，而采用多種金屬復(fù)合的方法制備合金電極是一種非常有效的辦法。Tolba等[41]采用熱分解法制備了4種IrO2基電極(Ti/Ta2O5-IrO2、Ti/SnO2-IrO2、Ti/RuO2-IrO2和Ti/TiO2-IrO2)，并探究了4種IrO2基電極的穩(wěn)定性和對木質(zhì)素電化學(xué)氧化的催化活性。原位紫外-可見光譜分析表明：Ti/RuO2-IrO2電極電化學(xué)性能最優(yōu)，高效液相色譜分析表明木質(zhì)素電化學(xué)氧化的主要中間體為香蘭素和香蘭酸。Shao等[42]分別采用Ti/Sb-SnO2電極和Ti/PbO2電極作為工作電極、石墨電極作為對電極、Ag/AgCl電極作為參比電極，對木質(zhì)素磺酸鈉溶液進行了預(yù)降解。結(jié)果表明：在相同電流下，Ti/Sb-SnO2電極電位要高于Ti/PbO2電極，說明Ti/Sb-SnO2電極對木質(zhì)素的降解率更高；電解3 h后，通過對水質(zhì)指數(shù)的檢測發(fā)現(xiàn)，在Ti/Sb-SnO2電極和Ti/PbO2電極的作用下，木質(zhì)素溶液中的厭氧生物溶解性從0分別上升到0.161和0.252，表明Ti/PbO2電極具有更好的生物降解能力。Singh等[43]以麥草和蔗渣中提取得到的堿木質(zhì)素為原料，采用不銹鋼陽極進行恒電流電氧化反應(yīng)，電解得到的主要產(chǎn)物是香蘭素，收率分別可達6%和6.6%；除香蘭素外，麥草堿木質(zhì)素反應(yīng)后還檢測到4-羥基-3,5-二甲氧基苯乙酮和1,2-苯二甲酸等副產(chǎn)物，蔗渣堿木質(zhì)素的副產(chǎn)物為環(huán)己酮和紫丁香醛，還有少量的脂肪族飽和烴及芳香烴產(chǎn)物。

利用混合金屬氧化物電極對木質(zhì)素進行電化學(xué)氧化，可能成為未來高價值芳香族化合物的可持續(xù)發(fā)展途徑。合金的種類非常多，由于各個金屬含量的不同，合金的性質(zhì)也會發(fā)生變化。研發(fā)性能更加優(yōu)異的合金材料用于制作電極，將成為電化學(xué)催化技術(shù)中反應(yīng)電極未來發(fā)展的重要方向。

2.2.2三維電極 三維電極是在陰陽二維電極的基礎(chǔ)上，在陰陽兩極之間填充顆粒材料。這些粒子會在電壓的作用下被極化成大量帶電的微電極，其表面的一端被視為陽極，另一端被視為陰極，因此被稱為第三電極。三維電極電化學(xué)過程中大分子的解聚機理相對復(fù)雜，并且初始解聚的基質(zhì)、電極材料和顆粒狀電極材料都可能影響到最后的解聚結(jié)果。三維電極與二維電極體系的相同之處在于：主要的電化學(xué)反應(yīng)均發(fā)生在電極表面。在電場作用下，每個粒子類似于一個小的微電解池，直接電化學(xué)氧化也可發(fā)生在極化粒子上，而間接電化學(xué)氧化可發(fā)生在原位產(chǎn)生的強氧化劑(如H2O2等)中，因此它可以有效催化和降解有機物。而且由于這些粒子電極的存在，使得三維電極體系的電化學(xué)催化效率通常優(yōu)于二維電極體系。

在三維電極體系中，粒子電極可分為單極和復(fù)極兩種粒子群電極，兩者的區(qū)別在于電解容器中是否存在隔膜。在電解池的陽極室或陰極室中，帶有隔膜的單極粒子組電極填充有阻抗導(dǎo)電顆粒，并且穿過主電極的電極顆粒表面與主電極具有相同的電荷，這相當(dāng)于粒子電極是在主電極的外延部分進行化學(xué)反應(yīng)，這樣的設(shè)計可以有效地增加電極的外表面積。由于存在隔膜的原因，電化學(xué)過程中的氧化反應(yīng)和還原反應(yīng)分別在陽極室和陰極室中進行，而不會互相干擾。無隔膜的復(fù)極粒子群電極是在陰陽電極之間填充了高阻抗導(dǎo)電顆粒，當(dāng)施加電場時，粒子群由于靜電感應(yīng)而極化，靠近主電極的一端被感應(yīng)為負極，而另一端被感應(yīng)為正極。因此，在每個粒子電極的表面上可以同時進行電化學(xué)氧化和還原反應(yīng)，這樣的設(shè)計大大縮短了傳質(zhì)距離，提高了反應(yīng)速率，并有效地利用了電解空間。黎鋼課題組自制了三維電極并進行木質(zhì)素的解聚實驗，使用純鈦網(wǎng)為基體，以Ti/SnO2-Sb2O3/α-PbO2/β-PbO2電極作為工作電極，表面的主要成分為β-PbO2，其中一次試驗以銅網(wǎng)作為陰極，另一次試驗則以不銹鋼網(wǎng)作為陰極，兩次試驗都將活性炭顆粒填充于自制的反應(yīng)器中作為第三粒子電極，從而構(gòu)成三維電極體系(反應(yīng)機理如圖2所示)。結(jié)果發(fā)現(xiàn)：自制的三維電極體系在堿性條件下具有很好的穩(wěn)定性和催化活性；使用自制的三維電極分別對竹木質(zhì)素和楊木木質(zhì)素進行電化學(xué)催化解聚實驗，解聚竹木質(zhì)素的主要產(chǎn)品為2,6-二叔丁基- 4-甲基苯酚和香蘭素等，解聚楊木木質(zhì)素的主要產(chǎn)物為對甲基苯甲醚、香蘭素、丁香醛、乙酰香蘭素和苯乙烯等[44-45]。因為三維電極的優(yōu)勢比較明顯，所以有逐漸取代二維電極的趨勢，但是三維電極發(fā)展的時間較短，生產(chǎn)應(yīng)用還不穩(wěn)定，相信未來的研究中，三維電極的高效穩(wěn)定性將是研究重點。

圖2 三維電極反應(yīng)機理圖

2.3 電化學(xué)反應(yīng)器

對多數(shù)化學(xué)物質(zhì)來說，電化學(xué)的氧化能力是非常強大的。然而，相比于在通常情況下與木質(zhì)素分子中特定化學(xué)鍵相結(jié)合的多相催化劑，可進行木質(zhì)素電化學(xué)氧化的裝置實際上選擇性和產(chǎn)率是比較低的。電催化解聚木質(zhì)素產(chǎn)率低的一個主要原因是所得產(chǎn)物的過度氧化和再聚合，另一個難點是從所需產(chǎn)品中分離出未反應(yīng)的木質(zhì)素和所得產(chǎn)物，所以在設(shè)計木質(zhì)素電化學(xué)解聚反應(yīng)體系都將這兩點作為重點。

Stiefel等[46]為了從反應(yīng)環(huán)境中選擇性地分離產(chǎn)物，以防止芳香族單體化合物過度氧化為酸和二氧化碳。他們設(shè)計了一種利用電化學(xué)薄膜反應(yīng)器結(jié)合原位納米孔過濾技術(shù)對從山毛櫸木材中提取出的硫酸鹽木質(zhì)素進行電化學(xué)研究，通過納米膜從反應(yīng)體系中除去所生成的解聚產(chǎn)物。反應(yīng)/分離單元包括一個前所未有的電極結(jié)構(gòu)：將電極棒集成到一個3D混合器，從而成功地減少膜和電極的污染和極化，解決了電化學(xué)解聚中產(chǎn)物過度氧化的問題。Marino等[47]提出了一種原位萃取體系，將硫酸鹽木質(zhì)素溶解在低共熔溶劑中，溶劑與萃取劑相結(jié)合后可形成穩(wěn)定的乳化液。再使用鎳或石墨電極對木質(zhì)素乳液進行電氧化，因為溶液中既包含木質(zhì)素反應(yīng)相也包含萃取相，所以可以成功地發(fā)生電化學(xué)解聚并同時分離產(chǎn)品，從而通過產(chǎn)物的快速提取來抑制解聚產(chǎn)物的過度氧化。Caravaca等[48]首次實現(xiàn)了在聚合物電解質(zhì)膜反應(yīng)器中以連續(xù)流動方式電解木質(zhì)素溶液生產(chǎn)純氫，連續(xù)流動式質(zhì)子交換反應(yīng)器示意圖如圖3所示。在電解實驗過程中，整個體系沒有發(fā)生明顯的失活現(xiàn)象，說明該工藝具有良好的穩(wěn)定性和重現(xiàn)性。該研究為木質(zhì)素(通常被認為是生物質(zhì)殘渣)的直接電化學(xué)解聚反應(yīng)的持續(xù)性和穩(wěn)定性邁出了非常重要的一步，實現(xiàn)了利用可再生資源可持續(xù)地生產(chǎn)純氫氣的設(shè)想。目前多數(shù)電化學(xué)木質(zhì)素解聚技術(shù)仍停留在實驗室階段，相關(guān)的電化學(xué)反應(yīng)器的研究工作也較為落后。隨著實驗室技術(shù)的不斷成熟，必然會刺激電化學(xué)反應(yīng)器的研發(fā)進度，從而更快地實現(xiàn)電化學(xué)木質(zhì)素解聚的工業(yè)化生產(chǎn)。

圖3 連續(xù)流動式聚合物電解質(zhì)膜反應(yīng)器

3 電化學(xué)解聚環(huán)境及與其他技術(shù)的協(xié)同作用

3.1 堿性電解質(zhì)中電催化解聚木質(zhì)素

木質(zhì)素含有酚羥基使其可以溶于堿性溶液，比較難溶于酸性溶液或中性溶液。所以關(guān)于堿性電解質(zhì)與電化學(xué)反應(yīng)的協(xié)同作用研究的比較多[49]，協(xié)同作用如圖4所示。

圖4 電化學(xué)技術(shù)與其他技術(shù)的協(xié)同耦合

許仃仃等[50]以Ti/RuO2-IrO2為陽極，不銹鋼為陰極，在KOH堿性體系下，對針葉木硫酸鹽木質(zhì)素進行電化學(xué)氧化降解，并對降解產(chǎn)物進行分類，結(jié)果表明：堿性體系下的解聚效率明顯高于單純的電催化解聚。張一鳴[30]提出了一種竹木質(zhì)素在堿性溶液中電催化加氫裂化選擇性生產(chǎn)1,3-二乙苯的新工藝，即電流密度為25 mA/cm2，溫度為25 ℃，竹木質(zhì)素初始質(zhì)量濃度為30 g/L，粒子電極陶瓷顆粒量為25 g，將竹木質(zhì)素電解10 h后，1,3-二乙苯累計產(chǎn)量(以木質(zhì)素計)可以達到0.361 g/g。Popova等[51]提出了不同來源的水解木質(zhì)素在含氟堿性電解質(zhì)中的電化學(xué)氧化，并采用多種方法對木質(zhì)素的改性產(chǎn)物進行了研究。結(jié)果表明：水解木質(zhì)素在含氟堿性電解液(1 mol/L KOH+1 mol/L KF)中的改性使得木質(zhì)素大分子中非芳香族部分引入了氟元素，其含量因木質(zhì)素的性質(zhì)不同而不同，在相同條件下，從棉籽殼中提取的水解木質(zhì)素被引入的氟最多(18.6%)。因為堿電解質(zhì)來源廣泛、簡單易得，所以如果將其與電化學(xué)技術(shù)相結(jié)合，可以大幅降低生產(chǎn)成本，這將成為未來研究電化學(xué)技術(shù)的關(guān)鍵方向之一。

3.2 離子液體中電催化解聚木質(zhì)素

離子液體具有熱容量大、蒸氣壓小和性能穩(wěn)定的優(yōu)點，被認為是有前途的綠色溶劑，不僅為化學(xué)反應(yīng)提供了新的溶劑環(huán)境，而且還可以作為催化劑來提高反應(yīng)的選擇性和穩(wěn)定性。木質(zhì)素可以較好地溶解在離子液體中，這有利于電化學(xué)反應(yīng)的進行。離子液體也可以起導(dǎo)電作用，有利于質(zhì)子在反應(yīng)體系中的傳輸，使得木質(zhì)素在較低的電壓條件下就可發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)。

近年來，關(guān)于溶解在離子液體中木質(zhì)素電化學(xué)解聚的研究也較多。許仃仃[52]研究發(fā)現(xiàn)：以針葉木硫酸鹽木質(zhì)素為原料，在電解過程中有無離子液體存在，會對芳香族產(chǎn)物的產(chǎn)率產(chǎn)生很大影響，如在KOH均相堿性體系中，以Ti/RuO2-IrO2為陽極、不銹鋼為陰極，所得芳香醛類產(chǎn)物可達34.421 g/kg，芳香酸類產(chǎn)物可達239.128 g/kg，苯及苯酚類產(chǎn)物可達8.040 g/kg；但在1-丁基-3-甲基咪唑氯鹽([BMIM]Cl)離子流體中，以Ti/Ta2O5-IrO2為陽極、不銹鋼為陰極，所得芳香醛類產(chǎn)物可達107.578 g/kg，芳香酸類產(chǎn)物可達158.083 g/kg，苯及苯酚類產(chǎn)物可達42.082 g/kg?？梢钥闯?，在離子液體介質(zhì)中硫酸鹽木質(zhì)素電解的效率有了很大程度的提高。Reichert等[53]報道了以質(zhì)子化離子液體甲烷磺酸三乙銨為溶劑，釕釩鈦混合氧化物為電催化劑，電催化裂解木質(zhì)素的新方法。結(jié)果表明：利用釕釩鈦混合氧化物涂層電極，在甲烷磺酸三乙銨中進行了木質(zhì)素氧化解聚反應(yīng)，可以得到苯甲醛、間甲基苯甲醛、 3-呋喃甲醛和香蘭素等產(chǎn)物。離子液體廣泛應(yīng)用于木質(zhì)素的解聚實驗，其中富含的陰陽離子有助于電化學(xué)反應(yīng)的進行，所以關(guān)于離子液體與電化學(xué)技術(shù)協(xié)同作用的研究越來越受到重視。

3.3 生物酶協(xié)同電催化解聚木質(zhì)素

生物酶法是一種環(huán)境友好的木質(zhì)素降解方法，主要使用某些可以在一定條件下對木質(zhì)素具有解聚作用的特定生物酶，錳過氧化物酶、過氧化物酶和漆酶是3種最常用的木質(zhì)素解聚酶。其中，以漆酶對木質(zhì)素連接鍵的氧化解聚活性最高，使用較多[54]。

諸多研究表明，電化學(xué)技術(shù)雖能有效降解木質(zhì)素，但單獨使用電化學(xué)技術(shù)會存在能源消耗大、投資費用高等缺點，難以大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用。為克服以上問題，人們開始設(shè)想將電化學(xué)氧化與生物酶聯(lián)合使用來解聚木質(zhì)素，即先利用電化學(xué)氧化破壞木質(zhì)素牢固的鍵合結(jié)構(gòu)，解除抵御微生物攻擊的障礙，再由生物酶解聚消除殘余碎片，實現(xiàn)木質(zhì)素的高效低成本降解。崔曉敏等[55]采用電化學(xué)技術(shù)與生物酶技術(shù)相結(jié)合的方法，探索木質(zhì)素的新型解聚方法。研究發(fā)現(xiàn)：電化學(xué)氧化對生色基團和含有酚羥基的苯環(huán)結(jié)構(gòu)具有顯著的破壞能力，通過電化學(xué)氧化可以提高堿木質(zhì)素的可生化性，提高好氧微生物解聚堿木質(zhì)素速率，從而縮短反應(yīng)持續(xù)時間，具有可應(yīng)用的現(xiàn)實意義。Shiraishi等[56]研究了漆酶介質(zhì)對非酚類木質(zhì)素模型化合物的電氧化反應(yīng)，將1-(4′-乙氧基-3、-甲氧基苯基)乙醇(G)分別在N-羥基鄰苯二甲酰亞胺(NHPI)、紫脲酸(VLA)、 1-羥基苯并三唑(HBT)、 2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧基4種漆酶介質(zhì)中發(fā)生反應(yīng)。結(jié)果證實：NHPI是該體系下對非酚類木質(zhì)素β-O- 4結(jié)構(gòu)選擇性Cα羰基化的最佳介質(zhì)，Cα羰基化產(chǎn)物的產(chǎn)率可達53.5%。與離子液體和堿性電解質(zhì)相比，利用生物酶催化的實驗條件更加溫和、選擇性更高、產(chǎn)物純度更高，但菌株的培養(yǎng)條件十分苛刻，容易受到環(huán)境的影響，且培養(yǎng)成本較高，從而限制了大規(guī)模的工業(yè)化應(yīng)用。因此，開發(fā)高效生物酶以及降低技術(shù)成本成為目前研究的重點。

3.4 光電催化解聚木質(zhì)素

隨著綠色化學(xué)、清潔能源等概念的陸續(xù)提出，近些年來光催化技術(shù)也逐漸引起大家的關(guān)注。光催化技術(shù)是指當(dāng)光照射在特制光催化劑表面時，由于光催化劑表面可發(fā)生電子躍遷，從而形成具有還原性的光生電子和具有氧化性的光生空穴[57]，在催化劑表面與不同的基團發(fā)生反應(yīng)，促進木質(zhì)素的解聚反應(yīng)。Zheng等[58]也曾報道可見光會誘導(dǎo)β-O- 4木質(zhì)素模型化合物中的C—C發(fā)生斷裂，生成甲醛和苯酚。為提高光催化效率，研究者經(jīng)常會使用納米催化劑TiO2，但是由于金屬鈦對紫外線有著特殊的引導(dǎo)作用而對其余波長的光并無作用，所以納米TiO2催化劑光催化解聚木質(zhì)素時產(chǎn)物較為單一，多為香草醛。Wang等[59]采用太陽二元化學(xué)解聚法，即太陽熱電化學(xué)過程(STEP)，將太陽能轉(zhuǎn)換為熱能并與電能相結(jié)合，能有效地將木質(zhì)素分解成小分子聚合物和氫氣。實驗結(jié)果表明：在340 ℃、 0.4 A恒溫恒流條件下，木質(zhì)素總轉(zhuǎn)化率可達87.22%，總液化率可達57.72%；與傳統(tǒng)的單一化學(xué)熱分解法相比，木質(zhì)素太陽二元化學(xué)解聚法具有液化與氣化效率高、產(chǎn)物雜質(zhì)含量低和產(chǎn)量高等優(yōu)點。Li等[60]研究提出了一種將電催化氧化和光催化相結(jié)合的方法，在室溫環(huán)境下可高效選擇性的分解木質(zhì)素型二聚體的β-O- 4鍵。該研究自行設(shè)計了一種BiVO4光陽極，在模擬光照條件下外加2.0 V的電場作用，在BiVO4光陽極的作用下，木質(zhì)素模型化合物可發(fā)生光電化學(xué)轉(zhuǎn)化并生成芳香醛和酚的衍生物；若在BiVO4上電沉積一層V2O5，光電化學(xué)轉(zhuǎn)化率將提高10%。光催化與電催化解聚技術(shù)都具有無污染、環(huán)境友好的特點，實現(xiàn)木質(zhì)素解聚技術(shù)的光電一體化是一個非常好的選擇，多種技術(shù)結(jié)合使用是木質(zhì)素解聚技術(shù)未來發(fā)展的一個重要方向。

4 結(jié)語與展望

當(dāng)今社會經(jīng)濟的快速發(fā)展，伴隨著能源消耗量的不斷增加，人類面臨著化石能源枯竭的危機，生物質(zhì)能源的開發(fā)與應(yīng)用已成為未來發(fā)展的趨勢。因此，利用電化學(xué)技術(shù)催化解聚木質(zhì)素，從而高效無污染地生產(chǎn)各種高附加值的單體化學(xué)品和燃料具有重要現(xiàn)實意義?，F(xiàn)有研究表明，電化學(xué)技術(shù)可以用于木質(zhì)素分子及其模型化合物分子的解聚。應(yīng)用清潔的電能，可避免化學(xué)反應(yīng)過程中化學(xué)試劑的分離和回收對環(huán)境造成的污染。同時陰陽電極的存在可以使解聚反應(yīng)長效穩(wěn)定進行，并且將電化學(xué)與離子液體、可見光、生物酶等化學(xué)環(huán)境相結(jié)合，開拓了木質(zhì)素解聚的新領(lǐng)域。但是，目前還難以在線動態(tài)定性和定量地分析電化學(xué)催化木質(zhì)素解聚的產(chǎn)物，這極大地限制了該領(lǐng)域的發(fā)展。

關(guān)于電化學(xué)解聚木質(zhì)素的研究目前仍處在初級階段，未來應(yīng)重點開展以下4個方面的工作： 1) 電場對木質(zhì)素解聚作用的根本機理尚不完全清晰，未形成完整的理論體系，尤其對與光場等外場協(xié)同的強化機制的研究更少，因此，揭示木質(zhì)素解聚反應(yīng)過程中電化學(xué)陰陽兩極以及外部化學(xué)環(huán)境各自發(fā)揮的具體作用，是該領(lǐng)域研究的關(guān)鍵科學(xué)問題； 2) 木質(zhì)素在電場中轉(zhuǎn)化和解聚的中間體和最終產(chǎn)物難以分離，這限制了該領(lǐng)域的經(jīng)濟效益，應(yīng)盡快建立相應(yīng)的分析測試方法和分離手段，保障平臺化合物的檢測和分離； 3) 基于電極材料的可設(shè)計性和外部化學(xué)環(huán)境的可調(diào)控性，應(yīng)制備高效的陰陽電極并正確選擇催化性能良好的催化劑，以提高電化學(xué)催化木質(zhì)素解聚生成單體芳烴的選擇性，從而實現(xiàn)定向解聚與可控重組； 4) 目前電化學(xué)技術(shù)還處在實驗室階段，為了實現(xiàn)大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化就必須設(shè)計出相應(yīng)的電化學(xué)反應(yīng)器并投入生產(chǎn)。