余錦濤， 張長波， 徐劍鋒， 宋盤龍， 盛 健，陸 錕， 廖志強(qiáng)， 商照聰

（1. 上?；ぴ涵h(huán)境工程有限公司, 上海 200062；2. 上海化工研究院有限公司, 上海 200062；3. 北京高能時(shí)代環(huán)境技術(shù)股份有限公司, 北京 100095；4. 工信部工業(yè)(土壤污染修復(fù))產(chǎn)品質(zhì)量控制和技術(shù)評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)室, 上海 200062）

地下水是人類重要的自然資源，但由于水文地質(zhì)條件的復(fù)雜性、質(zhì)量數(shù)據(jù)敏感且難獲取等特點(diǎn)，使得人們對(duì)地下水缺乏足夠的認(rèn)識(shí)，而地下水污染情況也常被忽視。地下水污染是一個(gè)長期的、蓄積的過程，具有復(fù)雜性、隱蔽性、不可逆轉(zhuǎn)性，如不加以防治，會(huì)對(duì)飲用水、食品和居住安全造成難以估量的危害[1-2]。 “水十條” “土十條”以及《地下水污染防治實(shí)施方案》等文件的頒發(fā)以及相關(guān)防治技術(shù)指南的發(fā)布，為地下水的環(huán)境保護(hù)和具體實(shí)施操作指明了方向。

長三角地區(qū)是我國工業(yè)發(fā)展歷史長、重污染行業(yè)企業(yè)數(shù)量眾多、工業(yè)場(chǎng)地污染問題突出、區(qū)域性環(huán)境積重難返的重點(diǎn)區(qū)域，聚集了重要的石化、機(jī)械等產(chǎn)業(yè)，且該地區(qū)含水層滲透性差異大、地表水和地下水交互頻繁，有機(jī)污染源多樣，地下水一旦受到污染，修復(fù)治理難度較大[3-4]。

大量的地下水污染狀況調(diào)查實(shí)踐發(fā)現(xiàn)，工業(yè)搬遷遺留污染場(chǎng)地地下水中石油類污染情況普遍存在[5]，且通常呈現(xiàn)出土壤和地下水同時(shí)污染的特征，因此，開展地下水石油類污染物的管控和修復(fù)治理研究成為行業(yè)熱點(diǎn)。原位修復(fù)技術(shù)由于對(duì)地下水?dāng)_動(dòng)小、地表處理設(shè)施相對(duì)簡(jiǎn)單、成本可控而具有廣闊的應(yīng)用前景。常用的原位化學(xué)氧化/還原修復(fù)、原位生物修復(fù)技術(shù)[6-8]等對(duì)難降解污染物處理效果不穩(wěn)定， 而原位熱修復(fù)( in-situ thermal remediation，ISTR)技術(shù)是高溫加熱土壤后，使污染物通過蒸發(fā)、氧化或熱解等物理化學(xué)方式與土壤分離的一項(xiàng)先進(jìn)技術(shù)，具有去除效率高、修復(fù)周期短、能夠修復(fù)大部分有機(jī)污染物等優(yōu)點(diǎn)，具備更寬廣的污染物適用范圍和更優(yōu)良的修復(fù)效果[9-11]。原位熱修復(fù)技術(shù)有多種不同的加熱方式，最為常見的有原位蒸汽加熱(steam enhanced extraction，SEE)、原位電阻加熱(electrical resistance heating，ERH)和原位熱傳導(dǎo)加熱(thermal conductive heating，TCH)。

本文以某地下水原位電阻加熱修復(fù)工程為例，闡述原位電阻加熱技術(shù)主要設(shè)計(jì)內(nèi)容及方法，考察原位電阻加熱技術(shù)對(duì)地下水污染物的修復(fù)效果，評(píng)估其可靠性，以期為原位電阻加熱技術(shù)的大規(guī)模工程應(yīng)用和實(shí)施提供依據(jù)和參考。

1 地下水污染情況

本項(xiàng)目位于長江三角洲地區(qū)，原為大型機(jī)械加工廠，于2019 年搬遷，未來依然作為工業(yè)用地加以使用。工廠搬遷后，土地所有權(quán)人對(duì)廠區(qū)開展了土壤污染狀況初步調(diào)查、詳細(xì)調(diào)查和土壤污染風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估工作。結(jié)果顯示，柴油罐區(qū)域(I 區(qū))、注塑車間區(qū)域(II 區(qū))地下水石油烴的風(fēng)險(xiǎn)超過可接受水平，需要開展污染地下水的修復(fù)工作，如圖1 所示。

圖1 地下水超風(fēng)險(xiǎn)區(qū)域Fig. 1 Area of groundwater with unacceptable risk

對(duì)本場(chǎng)地地下水總石油烴開展分段檢測(cè)，分段數(shù)據(jù)結(jié)果如表1 所示。

表1 地下水石油烴分段濃度值Tab. 1 Concentrations of different petroleum hydrocarbon fractions mg·L–1

根據(jù)健康風(fēng)險(xiǎn)可接受水平以及地表水環(huán)境保護(hù)目標(biāo)，制定了項(xiàng)目地塊地下水風(fēng)險(xiǎn)控制值。由于2 個(gè)區(qū)域地下水石油烴分段組成具有明顯的差異，導(dǎo)致其風(fēng)險(xiǎn)控制值相差較大。根據(jù)分段測(cè)試及健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估結(jié)果，計(jì)算得到Ⅰ區(qū)的地下水石油烴風(fēng)險(xiǎn)控制值為 8.11 mg/L，Ⅱ區(qū)的地下水石油烴風(fēng)險(xiǎn)控制值為65.43 mg/L。但Ⅱ區(qū)地下水石油烴超風(fēng)險(xiǎn)區(qū)域距離地表水體較近，最近處僅為40 m 左右，存在污染物遷移到地表水的風(fēng)險(xiǎn)。針對(duì)Ⅱ區(qū)的這一情況，通過模擬計(jì)算地下水污染物經(jīng)過遷移衰減后達(dá)到地表水體的濃度，以《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 3838—2002)中的標(biāo)準(zhǔn)值反推出基于保護(hù)地表水水質(zhì)的地下水石油烴風(fēng)險(xiǎn)控制值，該風(fēng)險(xiǎn)控制值為50.5 mg/L，并將之作為最終的II 區(qū)地下水石油烴風(fēng)險(xiǎn)控制值。采用原位修復(fù)技術(shù)時(shí)，污染物的修復(fù)目標(biāo)值等同于其風(fēng)險(xiǎn)控制值。地下水污染情況簡(jiǎn)介如表2 所示。

表2 地下水污染石油烴（C10～C40）情況Tab. 2 Brief information of petroleum hydrocarbon (C10-C40)polluted groundwater

2 修復(fù)工程設(shè)計(jì)

2.1 基本原理

本地下水修復(fù)工程采用原位電阻加熱技術(shù)，是在土壤中插入電極形成電場(chǎng)，利用土壤地下水的電阻產(chǎn)生熱量而將其加熱，基于歐姆定律將電能轉(zhuǎn)化成熱能，促進(jìn)目標(biāo)污染物的揮發(fā)，通過設(shè)置在土壤內(nèi)的氣相抽提井將污染物氣體抽至尾氣處理系統(tǒng)進(jìn)行氣液分離和后續(xù)處理，達(dá)到相應(yīng)排放標(biāo)準(zhǔn)后安全排放。該方法可使土壤加熱到100 ℃左右，對(duì)大部分易揮發(fā)性有機(jī)物去除效果良好[12]。

選取石油烴濃度較高的地下水樣品進(jìn)行分段檢測(cè)，結(jié)果表明，該場(chǎng)地地下水石油烴主要集中在C12～C16和C16～C212 段，此2 段餾分碳原子數(shù)量居中，具有一定的揮發(fā)性?？刹捎迷浑娮杓訜岱绞郊右孕迯?fù)。

2.2 修復(fù)工藝流程

原位電阻加熱的主體工藝及系統(tǒng)組成主要包括能源系統(tǒng)建設(shè)、電極井建設(shè)及地下水加熱、污染物氣體抽提、氣體后處理和水處理等部分，如圖2所示。各部分主要功能如下。

圖2 工藝流程圖Fig. 2 Process flow diagram

(1) 加熱與抽提系統(tǒng)：電極井的主要作用是形成電場(chǎng)并產(chǎn)生熱量，將污染場(chǎng)地加熱到既定溫度，使部分地下水和其中的污染物蒸發(fā)出來；抽提井的主要作用是將解吸出來的水蒸汽和污染物氣體抽提出來；

(2) 蒸汽處理系統(tǒng)：從氣相抽提井中抽出的水蒸汽和污染物氣體在進(jìn)入真空冷凝單元之前首先通過汽水分離，分離去除抽提氣內(nèi)的冷凝水和攜帶的土壤顆粒；進(jìn)入真空冷凝單元后進(jìn)行2 次汽水分離和一次冷凝，將水蒸汽冷凝分離；氣體后續(xù)經(jīng)活性炭吸附，將其中的石油烴富集在活性炭上，尾氣經(jīng)催化氧化處理后達(dá)標(biāo)排放；富集石油烴的活性炭，經(jīng)熱脫附再生可再次使用或作為危險(xiǎn)廢物加以處置；

(3) 水處理系統(tǒng)：場(chǎng)地抽出蒸汽處理系統(tǒng)冷凝出的冷凝水和污染物進(jìn)入水處理系統(tǒng)進(jìn)行處理，達(dá)到市政污水納管要求后納管排放。

2.3 電極井及監(jiān)測(cè)井設(shè)置方案

根據(jù)不同區(qū)域地下水污染深度設(shè)計(jì)2 種長度規(guī)格的電極井。I 區(qū)地下水污染深度為7 m，設(shè)置長度為7.5 m 的電極井221 口；II 區(qū)地下水污染深度為5 m，設(shè)置長度為5.5 m 的電極井49 口。共計(jì)270 口電極井。

電極井建設(shè)過程中需填充專利回填料，該填料由5 種成分組成。使用鉆機(jī)鉆取指定深度，填充專利回填料中的E 料，放入電極、抽提管、補(bǔ)水管，按照順序分別填充A 料、B 料和C 料至特定深度，再填充D 料。連接特種電纜、電極板和控制面板，控制面板露出地面約150 cm，便于人工操作。電極使用三相交流電。每個(gè)電極與周圍的電極處于不同的相位，以確保相鄰電極間能夠正常的進(jìn)行導(dǎo)電、加熱。

根據(jù)不同區(qū)域地下水污染深度和加熱深度設(shè)計(jì)2 種長度規(guī)格的多相抽提井。Ⅰ區(qū)地下水需修復(fù)范圍面積3 325.3 m2，深度為7 m，電極井長度為7.5 m，設(shè)置長度為7 m 的多相抽提井41 口；Ⅱ區(qū)地下水需修復(fù)范圍551.8 m2，污染深度為5 m，電極井長度為5.5 m，設(shè)置長度為5 m 的多相抽提井9 口。共計(jì)50 口多相抽提井。修復(fù)范圍內(nèi)(不含邊界處)，電極井和多相抽提井的數(shù)量比約為4∶1，即多組電極井共用1 口多相抽提井，多相抽提井位于其間。

馮一余一氣之下，又重新開車了。至于停車的問題，他已經(jīng)有了辦法，向領(lǐng)導(dǎo)提出申請(qǐng)，換了一個(gè)工作崗位，不需要每天晚上應(yīng)酬，一下班就可以準(zhǔn)時(shí)回家，可以保證停車萬無一失了。

修復(fù)區(qū)域內(nèi)約220～300 m2設(shè)置1 口溫度監(jiān)測(cè)井，對(duì)修復(fù)區(qū)域的溫度進(jìn)行監(jiān)測(cè)。溫度監(jiān)測(cè)井均設(shè)置在加熱冷點(diǎn)位置。Ⅰ區(qū)安裝17 個(gè)深度為7 m的溫度監(jiān)測(cè)井，在每口溫度監(jiān)測(cè)井內(nèi)，每2 m 深度設(shè)置1 個(gè)溫度監(jiān)測(cè)點(diǎn)，即在地下2 m、4 m 和6 m分別設(shè)置1 個(gè)溫度探頭；Ⅱ區(qū)安裝2 個(gè)深度為5 m的溫度監(jiān)測(cè)井，溫度探頭分別設(shè)置在地下2 m、4 m。修復(fù)區(qū)域內(nèi)約450～600 m2設(shè)置1 口壓力監(jiān)測(cè)井，對(duì)修復(fù)區(qū)域的壓力進(jìn)行監(jiān)測(cè)，壓力監(jiān)測(cè)井設(shè)置在加熱冷點(diǎn)位置附近。Ⅰ區(qū)安裝8 個(gè)深度為7 m 的壓力監(jiān)測(cè)井，設(shè)置1 個(gè)壓力探頭；Ⅱ區(qū)安裝1 個(gè)深度為5 m 的壓力監(jiān)測(cè)井，設(shè)置1 個(gè)壓力探頭。

據(jù)不同區(qū)域地下水污染深度和加熱深度設(shè)計(jì)2 種長度規(guī)格的地下水修復(fù)效果監(jiān)測(cè)井，對(duì)地下水修復(fù)效果進(jìn)行監(jiān)測(cè)跟蹤。Ⅰ區(qū)地下水污染深度為7 m，電極井長度為7.5 m，設(shè)置長度為7 m 的地下水監(jiān)測(cè)井48 口；Ⅱ區(qū)地下水污染深度為5 m，電極井長度為5.5 m，設(shè)置長度為5 m 的地下水監(jiān)測(cè)井20 口。共計(jì)68 口地下水修復(fù)效果監(jiān)測(cè)井。加熱井、多相抽提井、溫度監(jiān)測(cè)井、壓力監(jiān)測(cè)井分布情況如圖3 所示。

圖3 各類工程井分布Fig. 3 Layout of virous types of wells

3 地下水原位電阻加熱修復(fù)效果

3.1 升溫過程跟蹤監(jiān)測(cè)

2020 年9 月11 日電極通電開始加熱。地下初始平均溫度為21.7 ℃，加熱至2020 年12 月31日，歷時(shí)112 d，停止加熱時(shí)地下平均溫度為108.6 ℃，最高溫度120 ℃左右。地下不同深度的溫度監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)及平均溫度升溫曲線見圖4 和圖5 。

圖4 Ⅰ區(qū)各深度平均溫度示意圖Fig. 4 Average temperature of different depths in area Ⅰ

圖5 Ⅱ區(qū)各深度平均溫度示意圖Fig. 5 Average temperature of different depths in area Ⅱ

總體而言，隨著加熱時(shí)間的延長，修復(fù)區(qū)域地下溫度呈現(xiàn)整體上升的趨勢(shì)。但I(xiàn) 區(qū)和II 區(qū)初始溫度、升溫趨勢(shì)都具有一定的差異，且II 區(qū)溫度在加熱后10 ～50 d 內(nèi)有明顯的異常波動(dòng)，與I 區(qū)相比此階段具有快的升溫效率。

葛松等[13]發(fā)現(xiàn)，電阻加熱技術(shù)主要通過兩種機(jī)制提升土壤溫度：①電能轉(zhuǎn)化成熱能，通電對(duì)土壤直接加熱使土壤溫度升高，該升溫機(jī)制主要存在于兩電極之間的土壤；②熱傳導(dǎo)，電極之間土壤溫度最高，熱量逐漸由高溫土壤傳導(dǎo)至低溫土壤，使電極連線周邊土壤溫度逐漸升高。該項(xiàng)目中，Ⅰ區(qū)上方廠房依然保留，而II 區(qū)為室外空地，開始加熱時(shí)時(shí)值金秋，Ⅰ區(qū)地下土壤無法直接接收太陽照射，導(dǎo)致Ⅰ區(qū)地下初始溫度相對(duì)較低；另外，由于曾建設(shè)廠房，Ⅰ區(qū)填土層和地下構(gòu)筑物相對(duì)較多，這在一定程度上會(huì)增加電阻降低電流，根據(jù)歐姆定律，總體上產(chǎn)熱較少，這也許是加熱開始階段Ⅰ區(qū)升溫相對(duì)較為緩慢的原因。

不可否認(rèn)的是，由于修復(fù)工程現(xiàn)場(chǎng)在地下構(gòu)筑物、填土層厚度等多種因素方面具有異質(zhì)性，室外空地Ⅱ區(qū)降雨具有隨機(jī)性和不確定性，加熱過程土壤失水產(chǎn)生裂縫和提高電阻的隨機(jī)性，會(huì)對(duì)地下升溫過程和污染物修復(fù)效果產(chǎn)生較大的影響，但尚無法準(zhǔn)確描述。這也是導(dǎo)致該項(xiàng)目升溫曲線與實(shí)驗(yàn)室小試結(jié)果產(chǎn)生差異的重要原因。

3.2 污染物濃度變化

表3 地下水石油烴（C10～C40）濃度Tab. 3 Concentration of petroleum hydrocarbon (C10-C40) in groundwatermg/L

Ⅰ區(qū)污染物最高濃度達(dá)到3 000 mg/L，這顯著高于表2 中的前期地下水污染狀況調(diào)查濃度范圍，這可能是由于土壤、地下水異質(zhì)性以及污染物分布不均勻性導(dǎo)致的。前期地下水污染狀況初步調(diào)查時(shí)布設(shè)了29 口地下水監(jiān)測(cè)井，但僅有4 口監(jiān)測(cè)井的地下水樣品石油濃度超過了評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)，絕大部分地下水監(jiān)測(cè)井分布在未超標(biāo)區(qū)域；詳細(xì)調(diào)查時(shí)布設(shè)了35 口地下水監(jiān)測(cè)井，同樣，絕大部分地下水監(jiān)測(cè)井分布在未超標(biāo)區(qū)域，由此可以得出，前期調(diào)查時(shí)，在地下水污染區(qū)域布設(shè)的監(jiān)測(cè)井密度相對(duì)稀疏，而在修復(fù)工程實(shí)施過程中，在地下水污染區(qū)域內(nèi)共布設(shè)了68 口地下水監(jiān)測(cè)井，密度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于前期調(diào)查，因此發(fā)現(xiàn)地下水高濃度石油烴的可能性較大。

經(jīng)過土水一體化加熱及抽提操作，地下水石油烴濃度迅速降低。大多數(shù)點(diǎn)位在加熱中期即可達(dá)標(biāo)，達(dá)標(biāo)率超過了68%，加熱后期地下水監(jiān)測(cè)井石油烴達(dá)標(biāo)率達(dá)到100%。

對(duì)Ⅰ區(qū)開展污染物濃度刻畫，如圖6 所示 。由圖6 可見，隨著修復(fù)時(shí)間的延長，地下水石油烴濃度呈現(xiàn)明顯的降低。

圖6 I 區(qū)各加熱階段石油烴濃度分布及演變Fig. 6 Concentration of petroleum hydrocarbon in groundwater of area I in different period

Ⅱ區(qū)污染物最高濃度達(dá)到1 100 mg/L，這也顯著高于表2 中的前期地下水污染狀況調(diào)查濃度范圍，與Ⅰ區(qū)基本一致。

經(jīng)過土水一體化加熱及抽提操作，地下水石油烴濃度迅速降低。在加熱中期65%的監(jiān)測(cè)井地下水石油烴濃度低于修復(fù)目標(biāo)值，加熱后期該數(shù)值達(dá)到了100%。

對(duì)Ⅱ區(qū)開展污染物濃度刻畫，如圖7 所示。由圖7 可見，與Ⅰ區(qū)相同，隨著修復(fù)時(shí)間的延長，地下水石油烴濃度也呈現(xiàn)明顯的降低。

圖7 II 區(qū)各加熱階段石油烴濃度分布及演變Fig. 7 Concentration of petroleum hydrocarbon in groundwater of area II in different period

根據(jù)《上海市建設(shè)用地土壤污染狀況調(diào)查、風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估、風(fēng)險(xiǎn)管控與修復(fù)方案編制、風(fēng)險(xiǎn)管控與修復(fù)效果評(píng)估工作的補(bǔ)充規(guī)定》(滬環(huán)土〔2020〕62 號(hào))，不同分段石油烴有不同的理化性質(zhì)，C10～C12脂肪烴和C10～C12芳香烴的蒸汽壓為0.638 6 kPa(0.479 mmHg)，而C22～C40芳香烴的蒸汽壓為4.397 5×10—8kPa (3.30×10—7mmHg)。隨著碳鏈的加長，蒸汽壓下降，沸點(diǎn)增加。

圖4、圖5 結(jié)果表明，隨著加熱時(shí)間的延長，修復(fù)區(qū)域地下水溫度出現(xiàn)總體上升趨勢(shì)。雖然較難評(píng)估溫度上升與各分段石油烴脫附效果的對(duì)應(yīng)關(guān)系，但總體上地下水溫度升高增加了污染物飽和蒸汽壓，有利于污染物的脫附，且部分污染物可與地下水發(fā)生共沸作用從而加速污染物的去除過程。

4 結(jié) 語

本文基于長三角某機(jī)械廠地下水石油烴的修復(fù)工程證實(shí)了原位電阻加熱技術(shù)對(duì)于有機(jī)污染場(chǎng)地的適用性。闡述了該技術(shù)的基本原理以及修復(fù)系統(tǒng)組成，詳細(xì)說明了電極井建設(shè)、溫度監(jiān)測(cè)井、壓力監(jiān)測(cè)井、修復(fù)效果監(jiān)測(cè)井的設(shè)置及建設(shè)過程，以及地下溫度升高、石油烴濃度降低與修復(fù)時(shí)間的相互關(guān)系。本案例相關(guān)結(jié)果可為地下水電阻加熱修復(fù)技術(shù)的大規(guī)模工程實(shí)施提供參考。

加熱后期，地下水樣品石油烴達(dá)標(biāo)率為100%。依據(jù)《污染地塊地下水修復(fù)和風(fēng)險(xiǎn)管控技術(shù)導(dǎo)則》(HJ 25.6—2019)，修復(fù)達(dá)標(biāo)初判階段達(dá)標(biāo)后，進(jìn)入修復(fù)效果評(píng)估階段，應(yīng)至少采集8 個(gè)批次的樣品，采樣持續(xù)時(shí)間至少為1 年。這也為該項(xiàng)目后續(xù)監(jiān)測(cè)提出了具體要求。