李勇鋒

（上海圣貿(mào)化工科技有限公司，上海，201112）

前 言

聚烯烴塑料的廣泛應(yīng)用給人類生活帶來巨大便利，但大部分聚烯烴塑料原料來源于石油，不可再生。且聚烯烴塑料應(yīng)用丟棄后短時(shí)間內(nèi)難以降解，造成“白色污染”[1]。因此開發(fā)可生物降解的非石油基高分子材料成為研究熱點(diǎn)。許多高分子材料的單體能被大自然代謝和循環(huán)利用，乳酸就是其中之一，能從植物中提取[2]。乳酸可以進(jìn)行聚合生成PLA，主要合成路線是乳酸開環(huán)聚合[3]。PLA是一種重要的生物降解材料。

PLA由于其優(yōu)良的物理性能，可以替代許多現(xiàn)在日用的高分子材料[4]。PLA具有高力學(xué)強(qiáng)度，良好的生物適應(yīng)性，熱塑性的分子結(jié)構(gòu)，良好的抗折性、耐油性等特點(diǎn)[5-8]。由于乳酸具有兩種對(duì)稱的結(jié)構(gòu)（D型和L型），使得PLA有多種立構(gòu)規(guī)整性。立構(gòu)規(guī)整的純PLA是一種半結(jié)晶的高分子材料。

包裝材料是人們?nèi)粘Ｏ暮艽蟮囊环N材料。農(nóng)用地膜、垃圾袋、購物袋、各種食品包裝袋的生產(chǎn)和消費(fèi)空前增長(zhǎng)，其中大多數(shù)都是從石油中提取原料并且不可降解，對(duì)環(huán)境造成了巨大的污染，許多國(guó)家都已開始限制使用。

2020年1月19日，我國(guó)發(fā)改委、生態(tài)環(huán)境部頒布了《關(guān)于進(jìn)一步加強(qiáng)塑料污染治理的意見》，明確了對(duì)傳統(tǒng)塑料的限制應(yīng)用，并加快了對(duì)傳統(tǒng)塑料替換實(shí)施方案。因此PLA及其改性材料的研究和開發(fā)及其重要。

PLA材料的熔體強(qiáng)度很低，難以熔融吹塑成型，目前主要采用對(duì)高彈態(tài)PLA雙軸拉伸或二次吹漲的方法制備PLA薄膜。

本文中以PBGS改性PLA為研究對(duì)象，采用水浴加熱的方法對(duì)改性PLA材料進(jìn)行單向拉伸，通過調(diào)整的拉伸水浴溫度、拉伸比和拉伸速率，研究不同的加工參數(shù)下改性PLA的單向拉伸行為及拉伸對(duì)材料性能的影響，這對(duì)水浴雙軸拉伸PLA成膜具有指導(dǎo)意義。

1. 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

聚乳酸（PLA），牌號(hào)4032D，NatureWorks；

聚丁二酸丁二醇甘油酯（PBGS），粘度3200mPa.s（100℃），試驗(yàn)室自制。

1.2 主要設(shè)備及儀器

恒溫水浴缸，SC-2000，南京舜瑪儀器設(shè)備有限公司；

真空干燥箱，DZF-6050，上海精宏儀器設(shè)備有限公司；

Hakke轉(zhuǎn)矩流變儀，Rheocord 60，德國(guó)哈克公司（HAAKE PolyLab QC）；

動(dòng)態(tài)機(jī)械熱分析儀，DMA2980，美國(guó)熱分析儀器公司（TAInstruments）；

萬能試驗(yàn)機(jī)，CMT6104，濟(jì)南美特斯測(cè)試技術(shù)有限公司；

掃描電子顯微鏡，JSM-6360LV，日本電子公司；

差示掃描量熱儀，DSC 200PC，德國(guó)耐馳儀器制造有限公司（NETZSCH ）；

熱失重儀STA 409PC/PG，德國(guó)耐馳儀器制造有限公司（NETZSCH）；

轉(zhuǎn)靶X射線多晶衍射儀，D/MAX 2550 VB/PC，理學(xué)電機(jī)株式會(huì)社（RIGAKU Corporation）

1.3 樣品制備

1.3.1 PBGS的合成

將丁二酸加熱至140℃后再加入事先預(yù)熱至140℃的丁二醇（丁二酸羧基與丁二醇羥基摩爾比1:0.7）。在140℃下攪拌并抽真空使其發(fā)生縮聚反應(yīng)60分鐘后，加入事先預(yù)熱至140℃甘油（丁二酸羧基與甘油羥基摩爾比1:0.35），在140℃下攪拌并抽真空反應(yīng)至所需粘度后停止，得到產(chǎn)物PBGS。

1.3.2 PBGS/PLA共混物的制備

將PLA在60℃下真空干燥24小時(shí)。在HAKKE轉(zhuǎn)矩流變儀中將PLA和PBGS按PBGS/PLA為12%的比例配比密煉。密煉溫度為170℃，轉(zhuǎn)速為100轉(zhuǎn)/分鐘。

1.3.3 樣條的制備

將PLA和PBGS的共混物在180℃，10MPa的壓力下進(jìn)行模壓，模壓完后立即淬冷，壓制成厚度為2 mm厚的薄板。再將薄板裁成寬4 mm，厚2 mm的樣條。

1.3.4 水浴拉伸樣條的制備

按照表1在恒溫水浴缸內(nèi)利用電子萬能試驗(yàn)機(jī)對(duì)樣條進(jìn)行拉伸，拉伸比為300%和600%，拉伸速率為150 mm/min和300 mm/min，拉伸完的樣條保留做進(jìn)一部測(cè)試。

表1 拉伸樣條的編號(hào)與制備條件Table 1 Numbering and preparation conditions of samples

1.4 性能測(cè)試與結(jié)表征

1.4.1 DMA測(cè)試

采用DMA2980型動(dòng)態(tài)機(jī)械熱分析儀表征樣品，將樣品固定于分析儀夾具，設(shè)置為拉伸模式，升溫速率10℃/min，頻率為1Hz，測(cè)試樣品的存儲(chǔ)模量和損耗模量。

1.4.2 拉伸性能測(cè)試

采用CMT6104型萬能試驗(yàn)機(jī)，按ASTM D882-02對(duì)薄膜樣條進(jìn)行拉伸試驗(yàn)測(cè)試，拉伸速率50 mm/min。

1.4.3 SEM測(cè)試

采用JSM-6360LV型掃描電子顯微鏡對(duì)共混物的相形態(tài)進(jìn)行觀察。將樣品浸入液氮，將樣品斷裂獲得斷面。在斷面表面噴金，加速電壓為15KV，用JSM-6360LV觀察斷面形態(tài)結(jié)構(gòu)。

1.4.4 DSC測(cè)試

采用NETZSCH DSC 200PC型差示掃描量熱儀記錄表征樣品，在氮?dú)夥諊Ｗo(hù)下，取約6 mg的試樣放置于坩堝中，然后以升溫速率10℃/min的速率升溫至250℃，記錄拉伸樣品的熔融結(jié)晶過程。

1.4.5 熱失重分析

采用NETZSCH STA 409PC/PG熱失重儀，樣品在空氣氣氛下，以10℃/min的速率由室溫升至600℃，考察其熱失重情況。

1.4.6 X射線衍射儀（XRD）分析

用D/MAX 2550 VB/PC型轉(zhuǎn)靶X射線多晶衍射儀表征樣品。Cu Kα輻射，管電壓40kV，電流30Ma，波長(zhǎng)0.15406nm，掃描范圍：5°-50°。

2. 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 改性PLA的動(dòng)態(tài)機(jī)械性能

純PLA和改性PLA的DMA測(cè)試曲線如圖1所示。

圖1 純PLA和12%PBGS/PLA的DMA測(cè)試圖Fig.1 Dynamic Mechanical Thermal Analysis（DMA）of Pure PLA and 12%PBGS/PLA

由圖可以看出純PLA和改性PLA的貯能模量曲線都表現(xiàn)馬鞍狀曲線，即溫度高于玻璃化溫度后，材料進(jìn)入高彈態(tài)，模量急劇下降，而溫度升高至重結(jié)晶溫度后模量又會(huì)快速上升。PBGS改性PLA后，玻璃化溫度略微降低，且最低貯能模量和最低貯能模量溫度都降低。本文選擇材料的低模量溫度區(qū)間65-90℃進(jìn)行拉伸測(cè)試。

2.2 樣條的水浴拉伸測(cè)試

圖2 不同條件下的樣條拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線Fig.2 Tensile Stress-strain Curves of Samples

圖2是改性PLA樣條在65至90℃水浴缸內(nèi)拉伸制樣過程的應(yīng)力-應(yīng)變曲線，由圖中可以明顯看出隨著溫度的升高，樣條的拉伸強(qiáng)度逐步降低，當(dāng)拉伸溫度低于75℃時(shí)，拉伸應(yīng)力隨應(yīng)變的增加呈逐步增加的趨勢(shì)，而溫度高于75℃后，拉伸應(yīng)力會(huì)在拉伸過程中出現(xiàn)一個(gè)極大值，而后趨于平緩，這表明了升高溫度有利于提高拉伸過程的穩(wěn)定性。

如圖2（iv）和（vi），通過拉伸速率的調(diào)整，降低拉伸速率可以提高拉伸過程的穩(wěn)定性。

2.3 取向前后12%PBGS/PLA樣品的SEM測(cè)試

改性PLA樣條拉伸前的SEM照片，如圖3（a）所示，拉伸比300%的樣條的SEM照片如圖3（b）所示。

圖3 12%PBGS/PLA拉伸前后的SEM圖Fig.3 SEM Image of 12%PBGS/PLA Samples

圖3（a）中的黑色橢圓形狀為PBGS的分散相，PBGS顆粒均勻分布在PLA相中，半徑約為1μm左右，分散相呈海島結(jié)構(gòu)分散在PLA相中。圖3（b）是拉伸比300%的樣條的SEM照片，可以看到PBGS分散相被拉伸成長(zhǎng)條狀而非拉伸前的橢圓形。

2.4 取向后的樣條的拉伸機(jī)械性能

改性PLA（12%PBGS/PLA）在不同條件下拉伸取向樣條的機(jī)械性能測(cè)試，如表2所示。

表2 取向后樣條拉伸試驗(yàn)數(shù)據(jù)Table 2 Tensile Test Data of Samples after Stretch Orientation

通過比較A、B、C、D和E發(fā)現(xiàn)，拉伸溫度低于75℃時(shí)，樣條的拉伸提高了材料的強(qiáng)度。75℃下拉伸樣條的拉伸強(qiáng)度達(dá)到了85.43MPa，較未拉伸的樣條拉伸強(qiáng)度提高了69.4%。進(jìn)一步提高材料的拉伸溫度發(fā)現(xiàn)樣條拉伸后的拉伸強(qiáng)度反而下降，這是由于在此溫度段，微小的溫度差異會(huì)造成較大的模量偏差（見圖1），而實(shí)際樣條微小的厚度差異會(huì)在制樣過程中被進(jìn)一步擴(kuò)大化，造成樣條的不均一性，容易在拉伸測(cè)試中形成應(yīng)力集中，造成強(qiáng)度的下降。

比較D和F發(fā)現(xiàn)，在相同的拉伸溫度和拉伸速率的情況下，拉伸比為600%的樣條的拉伸強(qiáng)度遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于拉伸比為300%的樣條。這是因?yàn)樘岣呃毂仁沟肞LA的分子鏈取向更完善，使得材料的力學(xué)性能得到提高。比較D和G發(fā)現(xiàn)，在相同的拉伸溫度和拉伸比的情況下，拉伸速率為150 mm/min的拉伸強(qiáng)度較拉伸速率為300 mm/min的降低了10MPa。

2.5 取向后樣條的DSC測(cè)試

樣條在不同拉伸條件下拉伸樣條的DSC曲線，如圖4所示。

圖4 不同加工條件下樣條的DSC測(cè)試圖Fig.4 DCS Thermograms of 12%PBGS/PLA made in Different Processing Conditions

Tg為59.4℃，Tc為104.3℃。隨著拉伸溫度的降低，樣條B、C、D和E的Tg、Tc和Tm都呈降低的趨勢(shì)。

樣條在不同拉伸條件下DSC測(cè)試數(shù)據(jù)，如表3所示。

表3 不同拉伸條件下樣條的DSC結(jié)晶數(shù)據(jù)表Table 3 DSC Test Data of Samples made in Different Stretch Conditions

其中，結(jié)晶度=（⊿Hm-⊿Hc）/93，其中93J/g為100%結(jié)晶度的PLA的⊿Hm。

通過比較樣條A、B、C、D、E發(fā)現(xiàn)Tm隨著拉伸溫度的升高而下降，因此判斷這是拉伸過程中的取向結(jié)晶完善程度較未拉伸狀態(tài)下二次升溫重結(jié)晶低所造成的。而同組數(shù)據(jù)Tc的下降是因?yàn)槔爝^程中的分子鏈取向結(jié)晶會(huì)進(jìn)一步誘導(dǎo)二次升溫重結(jié)晶。比較B、C、D和E我們發(fā)現(xiàn)，在相同的拉伸比和拉伸速率條件下，在75℃水浴中拉伸樣條的結(jié)晶度最高，達(dá)到了44.29%。而比較D和F我們看到，在相同的加工溫度下，拉伸比大的結(jié)晶度高。比較D和G發(fā)現(xiàn)，拉伸速率快的結(jié)晶度高。這是由于較大的拉伸比和較快的拉伸速率能促進(jìn)PLA分子的取向結(jié)晶。這一現(xiàn)象又導(dǎo)致了材料的力學(xué)性能的提高，這與上面的拉伸試驗(yàn)結(jié)果是一致的。

2.6 樣品XRD分析

改性PLA樣條在不同溫度水浴中拉伸后的XRD測(cè)試圖譜，如圖5所示。

圖5 在不同溫度水浴中拉伸的樣條的XRD圖譜Fig.5 XRD Curves of Samples stretched in Different Temperature Water-bath

A為PLA和PBGS的共混物在180℃，10MPa的壓力下進(jìn)行模壓，模壓完后立即淬冷，壓制成厚度為2 mm厚的薄板，其余的是經(jīng)過水浴拉伸的樣條。2θ=13.9°、16.4°、19.2°和20.7°的衍射峰與PLLA103螺旋構(gòu)象的α晶型（衍射峰為15、16、18.5和22.5[9]）相對(duì)應(yīng)，比較發(fā)現(xiàn)樣條在拉伸后晶型沒有發(fā)生改變。

從圖中不難發(fā)現(xiàn)，未經(jīng)水浴拉伸的樣品A的衍射峰寬平，而曲線D在2θ=16.4°有個(gè)明顯的衍射峰，這是由于樣條在水浴中拉伸過程中，PLA分子進(jìn)行著取向結(jié)晶。由此可以判斷在75℃水浴中拉伸樣條的結(jié)晶度最高。這與前面的DSC測(cè)試結(jié)果是一致的。

2.7 樣條的熱失重分析

未拉伸樣條和不同加工條件下拉伸樣條熱失重曲線如圖6所示，

圖6 未拉伸樣品和不同加工條件下拉伸的12%PBGS/PLA樣品的熱失重圖Fig.6 Tg Curves of 12%PBGS/PLA made in Different Processing Conditions

不同加工條件樣品熱分解溫度如表4所示。

從表3中得知未拉伸樣品在321.4℃樣品開始熱分解。在90℃、85℃、75℃和65℃水浴中拉伸的樣品其熱分解溫度分別是314℃、303℃、294.8℃和302.1℃。發(fā)現(xiàn)在相同拉伸比和拉伸速率的情況下，隨著熱拉伸溫度的降低，樣條的分解溫度呈下降趨勢(shì)，這是因?yàn)槔爝^程中的取向結(jié)晶完善程度較未拉伸狀態(tài)下二次升溫重結(jié)晶低所造成的。

表4 不同加工條件樣品的熱分解溫度Table 4 Thermal Decomposition Temperature of Samples made in Different Processing Conditions

D、F、G 3種樣品均是在75℃水浴種拉伸的，改變了拉伸比和拉伸速率。比較曲線D和G我們發(fā)現(xiàn)，在相同的拉伸溫度和拉伸速率下，拉伸比小的熱分解溫度高，熱穩(wěn)定好。比較D和F我們發(fā)現(xiàn)，在相同的拉伸溫度和拉伸比情況下，拉伸速率慢的熱分解溫度高，熱穩(wěn)定性稍好于拉伸速率快的。這是因?yàn)檩^快的拉伸速率或較大的拉伸比對(duì)材料可能造成損傷，從而導(dǎo)致材料的熱穩(wěn)定性下降。

結(jié) 論

改性PLA（12%PBGS/PLA）在90℃水浴中單向拉伸強(qiáng)度最低，并隨著水溫的下降拉伸強(qiáng)度上升。SEM照片顯示經(jīng)過拉伸后的改性PLA分散沿拉伸方向取向。拉伸后的改性PLA機(jī)械強(qiáng)度增加，尤其在75℃下拉伸的樣品拉伸強(qiáng)度最高較未拉伸樣品拉伸強(qiáng)度提高了69.4%，在75℃下拉伸的樣條的取向結(jié)晶度最高達(dá)到了44.29%，增大拉伸比和降低拉伸速率會(huì)促進(jìn)拉伸取向結(jié)晶。樣品在拉伸前后晶型沒有發(fā)生變化。樣品的熱穩(wěn)定性隨著拉伸溫度的下降而下降。