趙思萌，馬克存，劉 通，李洪鵬，王秀繪

中國石油石油化工研究院大慶化工研究中心，黑龍江大慶 163714

烯烴聚合領域，如合成潤滑油基礎油聚α-烯烴（PAO），其所用催化劑主要有三氟化硼（BF3）催化劑、AlCl3催化劑、齊-納催化劑、茂金屬催化劑和離子液體催化劑等［1-3］。因催化合成低黏度PAO 時的高收率、高選擇性等優(yōu)勢，BF3仍作為生產低黏度PAO 的傳統(tǒng)催化劑被廣泛使用。在樹脂、醫(yī)藥、香料等領域，BF3同樣作為聚合催化劑被廣泛使用，且用量也在逐年增加。

BF3的廣泛使用也帶來了一系列后處理問題。一方面，BF3具有一定的毒性，隨排放會對環(huán)境產生一定的污染；另一方面，BF3具有一定的腐蝕性，可腐蝕多種金屬。在烯烴聚合過程中，若不脫除BF3，殘余的BF3還會影響產物物料的進一步加工以及后續(xù)產品的品質。此外，BF3成本較高，若能實現BF3的回收再利用，不僅可提高其使用效率，降低工藝的催化劑成本，還避免資源的浪費。因此，BF3的分離脫除和回收利用成為催化工藝研究的熱點，具有重要意義。

國外對BF3及其絡合物的分離和回收研究較早，開發(fā)的技術路線較多。張衛(wèi)江等［4］總結了BF3及其絡合物的分離回收方法以及各種方法的特點，相關工藝多為國外報道。隨著近年來國內外BF3及其絡合物在PAO 聚合或其他烯烴產品聚合中的廣泛應用，BF3及其絡合物的分離和回收技術研究也有了新的進展。

1 含BF3有機物料的處理

BF3主要用于催化聚合，最終需要從聚合有機物料中將BF3分離脫除，這就要求BF3的脫除能夠較為徹底，盡量減少聚合產物中BF3的殘留，同時避免脫除過程中引入其他物質，以免影響最終產品的品質。含BF3有機物料的處理包括堿中和法、吸附法、萃取法、絡合法、熱裂解法和閃蒸法。

1.1 堿中和法

目前的生產中，通常采用NaOH、氨水等配制的堿液對物料中的BF3進行中和水洗脫除。這種方法能夠有效地去除物料中的BF3，但同時也會產生大量含硼及含氟廢水，造成新的環(huán)境污染，而且BF3沒有得到回收，降低了其催化利用率。

田育琪等［5］總結了中原油田天然氣產銷總廠精細化工四廠采用的聚合催化劑中BF3的處理工藝。該廠將適量的生石灰加入含有BF3的聚合液中，聚合液中的BF3與生石灰中和形成固體鈣鹽，再通過過濾將其從聚合液中分離出來。該方法用固體生石灰干洗代替堿液水洗，避免了廢水的產生，同時生成的鈣鹽微粒經風干后可用作建筑材料。

魏鋒等［6］設計了一套用于脫除聚合液中BF3催化劑的堿洗水洗裝置。該裝置采用靜止罐將堿洗塔和水洗塔串聯(lián)起來，并且采用堿液循環(huán)以及純水循環(huán)，實現了聚合液中BF3催化劑的連續(xù)多級循環(huán)洗滌脫除。該裝置簡化了工藝操作，降低了洗脫過程中的乳化現象，避免了破乳劑的添加對聚合產物的影響，大幅度降低了廢液的產生，減少了后續(xù)廢水的排放。

1.2 吸附法

吸附法是利用多孔材料與BF3或其絡合物之間的吸附作用將其從物料中脫離出來。該方法加入的吸附劑多為與物料不相溶的固體，因而不易向物料中引入雜質。但是，所用吸附劑受吸附量所限，需要對吸附劑頻繁脫附再生。若吸附劑無法再生，則會降低其使用效率，并且產生額外的固體廢棄物。

徐冰等［7］采用堿性陰離子交換樹脂吸附脫除物料中的BF3。在堿性條件下，BF3發(fā)生反應，以氟離子、硼酸根離子以及氟硼酸根離子的形式存在，再用堿性陰離子交換樹脂對這些離子進行吸附置換，從而達到脫除BF3的目的。該方法脫除效率高，物料中BF3或其絡合物的分離效率可高于99%，并且吸附劑堿性陰離子交換樹脂可再生利用，提高了吸附劑的使用效率。

張雨等［8］采用硅酸鹽為吸附劑分離去除聚合物料中的BF3或其絡合物。該方法主要用Mg-SiO3、Al2SiO5或Mg2Al3（Al2Si5O18）中的一種或幾種的組合作為吸附劑，并采用過濾等方式將吸附劑與吸附后的物料分離。該方法的BF3吸附脫除率進一步提高，可高達99.9%。但是，該工藝的吸附劑無法再生利用，不但降低了吸附劑的使用效率、增加了吸附劑成本，并且還產生了一定量的固體廢棄物。

1.3 萃取法

萃取法是利用萃取劑與有機物料對BF3及其絡合物的溶解性不同，將其從有機物料中分離出來。該方法操作簡單，但需要較大量的萃取劑。若萃取劑無法再生，則會降低萃取劑的使用效率，并且產生較多的廢液。

Oda 等［9］采用飽和烴類溶劑分離反應混合物中的BF3絡合物。該方法選用環(huán)己烷、石油醚和石腦油等碳原子數為5～16的飽和烴為萃取溶劑，所選萃取溶劑與混合物料中的反應原料和產物相互溶解，而與BF3絡合物不相溶，因此通過萃取劑將反應原料和產物從混合物中溶解萃取，從而將BF3絡合物分層分離出來，分離出的BF3絡合物可通過蒸餾進一步提純。該方法分離出的BF3絡合物純度較高，有利于直接回收再利用，但該方法會在反應產物中引入一定量的溶劑雜質。

徐冰等［10］采用極性有機溶劑來萃取分離反應物料中的BF3及其絡合物，所選極性有機溶劑密度大于待處理反應物料密度，包括砜類化合物、多羥基化合物或含氮化合物。由于BF3是缺電子化合物，這些含有O、S、N 等元素的極性溶劑是強給電子化合物，兩者易形成牢固的相互作用從而將BF3從反應物料中脫除出來。同時，BF3絡合物中的配體通常也是極性化合物，根據相似相溶原理，其也容易轉移到極性有機溶劑中，從而一起脫除。

1.4 絡合法

絡合法是利用加入的絡合劑與物料中BF3之間的絡合作用，將BF3與絡合劑相互結合，使其從有機物料中分離出來。該方法所產生的BF3絡合物加熱可分解，可以在分離脫除BF3的同時，實現BF3的回收再利用，從而提高BF3的利用效率。

Wettling 等［11］通過加入甲醇或乙醇來實現聚合物料中BF3的分離。該方法根據聚合物料中BF3的含量按照一定的摩爾比加入甲醇、乙醇或兩者的混合物。醇與物料中的BF3相互結合，從而使BF3富集分離出來。甲醇或乙醇可以代替絡合催化劑組成部分的醇，因而富集有BF3的醇相可以返回到反應系統(tǒng)作為催化劑再利用。

張詩偉等［12］采用有機堿化合物為絡合劑分離聚合物料中的BF3，并且利用BF3絡合物加熱可分解的特點實現BF3的回收。所選有機堿包括胺類、醇胺類、吡啶及其衍生物等。有機堿化合物與BF3相互絡合生成固體絡合物，可以從聚合物料中分離出來。分離出的固體絡合物經過加熱處理又可以分解得到BF3氣體和有機堿化合物，從而將BF3回收再利用。

1.5 熱裂解法

熱裂解法是利用絡合物高溫分解將物料中的BF3釋放出來，從而達到分離的目的。該方法無需添加額外試劑，并且分離出的BF3可回收再利用。但該方法需要對物料進行加熱，因而可能會引起產物分子的異構化副反應。

Tatsuya 等［13］采用加熱裂解的方式實現含有BF3及其絡合物的聚合物料中BF3的分離與回收。該方法將聚合物料加熱至BF3絡合物的分解溫度以上，使得聚合物料中的BF3絡合物分解釋放出氣體BF3，分離出的BF3可回收再利用。同時，該方法在分離回收裝置的內壁使用了銅鎳合金，能夠緩解高溫分離過程中BF3對裝置的腐蝕。

丁暉殿等［14］以分離塔或氣液分離罐或換熱器為催化劑分離裝置，通過加熱使得聚合物料中的BF3絡合物裂解為助劑和BF3氣體，從而將BF3分離回收。該工藝可以通過調控裝置的分離溫度來調節(jié)BF3的分離脫除效率。對于塔式分離裝置，還可以通過調控分離塔的塔板和回流比來調節(jié)BF3的分離脫除效率。

1.6 閃蒸法

閃蒸法是利用減壓將物料中溶解的BF3以及絡合物中的BF3釋放出來，從而達到分離的目的。該方法無需添加額外試劑，并且通過減壓避免了對物料的加熱。

Yang 等［15］采用真空蒸餾的方式將PAO 反應物料中的BF3及其絡合物分離出來?；旌戏磻锪显跍p壓蒸餾塔中蒸出未反應的單體以及BF3絡合物解離出的BF3和絡合劑。蒸出的物料組分在冷凝器中冷卻并在氣液接觸器中充分接觸，這個過程中，BF3和絡合劑結合成BF3絡合物，最后該物料組分在相分離器中分離出BF3絡合物和低聚物組分，分離出的BF3絡合物可回收并循環(huán)至反應體系重復利用。

馬克存等［16］采用閃蒸與沉降結合的方式將聚合物料中的BF3分離出來。該方法通過負壓，無需較高溫度即可將聚合物料中溶解的BF3完全分離，并且絡合物也會部分分解釋放出氣相BF3。閃蒸處理后剩余的絡合催化劑與聚合物料相容性較差，通過重力沉降即可將其分離并回收。分離出的氣相BF3收集后可返回聚合裝置重新利用。

蘇朔等［17］采用高低壓二次分離將聚合物料中的BF3脫離出來。該方法將高壓反應器中聚合產物送至同等壓力條件下的高壓分離器中進行第一次分離，分離后的聚合物料輸送至負壓狀態(tài)下的低壓分離器進行第二次分離，兩次分離出的BF3氣體經干燥壓縮后可循環(huán)至反應器中再利用。

1.7 不同方法的比較

堿中和法和絡合法均是通過加入化學試劑和物料中的BF3相互反應，從而將BF3脫除分離出來。這類方法的特點是需要加入一定量的化學試劑，因而可能會將雜質引入產物，從而影響產品品質。此外，堿中和法的中和產物難以轉化回BF3，因而不能將BF3回收再利用。絡合法產生的BF3絡合物可加熱分解實現BF3的回收利用，也避免了廢液的產生。

吸附法和萃取法是通過加入吸附劑或萃取液與物料中的BF3相互作用，將BF3匯聚從而從物料中分離出來。這類方法無需加熱，工藝條件溫和，操作簡單，但若加入的吸附劑或萃取液不能再生利用的話，將會產生額外的固體廢棄物或液體廢棄物。

熱裂解法和閃蒸法均是通過改變環(huán)境條件將物料中的BF3與物料氣液分離脫除出來，通常是通過減壓或升溫使得物料中溶解的BF3溶解度下降以及BF3絡合物分解將BF3釋放出來。這類方法不需要加入額外的物質，因而避免了產物中引入其他雜質，并且分離出的BF3可回收再利用，避免了資源的浪費。但熱裂解需要給物料加熱，需要一定的能耗，并且高溫可能會使得聚合產物發(fā)生異構化等反應。

2 含BF3廢水的處理

BF3在催化聚合領域的生產應用中也會涉及含BF3廢水的處理，根據GB 31571—2015《石油化學工業(yè)污染物排放標準》，工業(yè)企業(yè)廢水排放中氟含量不超過10 mg/L。因而，含BF3廢水需要高效的處理工藝才能減少其對環(huán)境的污染。

Myeong 等［18］選用含鈣化合物以及含鋁化合物來處理BF3催化制備聚丁烯工藝產生的高濃度含氟廢水。首先，在常溫下向含氟廢水中投入Ca-Cl2、Ca（OH）2、CaSO4或Ca3（PO4）2等含鈣化合物，使得廢水中大量的氟化物轉化為不溶于水的氟化鈣沉淀而分離出來，但廢水中仍會殘余部分BF3中和鹽。其次，在高溫狀態(tài)下向廢水中投入AlPO4、Al2（SO4）3或Al（OH）3等含鋁化合物或含鈣化合物以及兩者的混合物，將廢水中殘余的BF3中和鹽分解生成含氟鋁鹽或含氟鈣鹽沉淀，將其再次分離出來。

高嵩等［19］選用含鈣化合物和含鉀化合物來處理BF3催化制備PAO 工藝中產生的含氟廢水。該方法先用CaCl2、Ca（OH）2或CaO 等含鈣化合物與產物物料進行2 次混合及固液分離，然后再用KOH、KCl、K2SO4或KAl（SO4）2等含鉀化合物與物料進行第三次混合及固液分離。在第二次含鈣化合物處理中還可以加入H2O2、Na2O2或過硫酸鹽等作為轉化劑以提高廢水中含氟化合物的轉化脫除效率。

楊軍［20］開發(fā)了一種廢水處理再回收BF3的工藝。該工藝向含有BF3的廢水中加入強堿進行中和，因廢水中的BF3會水解產生HBF4和H3BO3，強堿將HBF4轉化為NaBF4，通過減壓蒸餾將NaFB4和H3BO3脫水濃縮并結晶出來。最后向NaBF4及H3BO3結晶中加入發(fā)煙硫酸進行置換反應，生成的BF3可回收從而實現再利用。

馬傳軍等［21］開發(fā)了一套PAO 生產高鹽廢水的處理工藝及裝置，用于處理聚合產物堿洗水洗產生的廢水。該裝置系統(tǒng)主要包括過程強化、多級汽化、結晶分離、共沸精餾和厭氧處理5 部分。待處理廢水在過程強化和多級汽化區(qū)域實現溶劑的快速汽化，濃縮后的廢水在結晶分離區(qū)域分離出NaBF4、NaF、Na2B4O7等雜鹽結晶。同時汽化蒸汽在共沸精餾區(qū)域分離出正丁醇并加以回收，脫除正丁醇的水相進入厭氧處理區(qū)域以脫除其他有機物。該工藝通過分區(qū)協(xié)同處理實現了廢水中雜鹽的高效脫除，并降低了結晶過程中存在的高能耗和設備腐蝕，在脫鹽的同時還實現了正丁醇的回收，提高了工藝的經濟性。

可見，目前含BF3廢水的處理主要還是先通過加入含Ca、Al、K等化合物或強堿的方式將廢水中的BF3轉化為含氟含硼的雜鹽，然后通過過濾沉淀或脫水濃縮和結晶，將這些含氟含硼的雜鹽分離出來，分離出的雜鹽沉淀或結晶以及有機配體再進一步處理，以實現再利用。

3 結語

BF3作為催化劑在眾多領域被廣泛使用，也帶來了一系列后處理問題。近年來，隨著國內外BF3及其絡合物作為聚合催化劑的廣泛應用，對其分離和回收技術的研究也有了新的進展。目前的BF3及其絡合物分離脫除技術仍存在著一些問題，可進一步研究改善。

傳統(tǒng)堿中和水洗工藝會產生大量廢水，且BF3無法回收利用，因而不具有環(huán)保性和經濟性，需逐漸被取代。絡合法可實現BF3的回收利用，但只適合脫除游離的BF3。吸附法和萃取法更適合小規(guī)模的BF3脫除工藝。對于吸附法，可進一步研發(fā)出可再生的大吸附容量的吸附劑，從而實現吸附劑循環(huán)利用，并提高吸附脫除效率。對于萃取法，可進一步研發(fā)出萃取率高、易于和物料分離的萃取劑，從而減少萃取劑用量，減少萃取劑對產物物料的污染。熱裂解法和閃蒸法更適合較大規(guī)模的BF3脫除工藝，但熱裂解需要注意工藝溫度，避免高溫產物異構化，而閃蒸法相比熱裂解無需高溫加熱，因而更適合聚合物料的處理。