陳小羅，葉 鵬，張麗艷，秦 毅，田宗平，彭 君

(湖南省地質(zhì)實(shí)驗(yàn)測(cè)試中心，湖南 長(zhǎng)沙 410007)

0 前 言

碳酸鈷是一種新興且基礎(chǔ)型的化工產(chǎn)品，是用于制造鈷鹽、氧化鈷、金屬鈷和制造鋰電池正極材料的重要原料[1]，目前市場(chǎng)上主要以工業(yè)碳酸鈷和堿式碳酸鈷等形式銷售。由于鈷鹽和鈷的化合物在陶瓷工業(yè)中用作著色劑，在采礦工業(yè)中用作選礦劑，在有機(jī)工業(yè)中用于制造催化劑，在軍事工業(yè)中用作偽裝涂料，在化學(xué)工業(yè)中用作溫度指示劑和分析試劑，在農(nóng)業(yè)上用作微量元素肥料等多種用途，文獻(xiàn)對(duì)該類產(chǎn)品的質(zhì)量測(cè)試、工藝改進(jìn)和深加工研究有不少報(bào)道[2-8]。為契合該類研究對(duì)鈷含量快速測(cè)定的需要，在參考鈷的電位滴定法[9]和乙二胺四乙酸二鈉(EDTA)滴定法[10-11]的基礎(chǔ)上，開(kāi)展了硝酸溶解試樣—電感耦合等離子體發(fā)射光譜法快速測(cè)定碳酸鈷中鈷含量的方法研究。

1 試驗(yàn)部分

1.1 主要儀器

美國(guó)Thermo Fisher Scientifi公司，ICAP6300型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀；德國(guó)，賽多利斯，BSA224S電子天平。

1.2 試劑與配制

鈷標(biāo)準(zhǔn)溶液，c(Co)=1 mg/mL，介質(zhì)為φ(HNO3)=1%，中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院研制，編號(hào)GBW08613；鹽酸(GR,ρ=1.19)；硝酸(GR,ρ=1.40)；高純氬氣，純度大于99.99 %；試驗(yàn)中所用的水均為超純水(18.25 MΩ)。

1.3 試驗(yàn)方法

1)標(biāo)準(zhǔn)系列溶液的配制

分取c(Co)=1 mg/mL鈷單元素溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)0.0，0.5，1.0，2.0，5.0，10.0 mL分別于100 mL容量瓶中，用5% 的硝酸稀釋至刻度，搖勻，備用。

2)樣品分解與試料溶液制備

稱取1 g(精確至0.000 1 g)樣品于200 mL的燒杯中，蓋上表面皿，沿杯壁緩慢加入硝酸15 mL，加熱至試樣分解完全，溶液蒸發(fā)至小體積，取下并冷卻至室溫，加硝酸5 mL，用水沖凈表面皿及杯壁并至體積50 mL左右，加熱煮沸5 min，冷卻后，移入250 mL(V0)容量瓶中，用水稀釋至刻度，同時(shí)，不加樣品，按與試樣消解相同步驟和條件進(jìn)行處理，制備空白溶液，搖勻。

移取上述溶液各10.0 mL(V1)分別于250 mL(V)容量瓶，加10 mL硝酸，再用水稀釋至刻度，同時(shí)，制備空白溶液。

3)測(cè)定步驟

設(shè)定好儀器室環(huán)境參數(shù)條件和儀器工作條件，待電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀預(yù)熱完成和環(huán)境條件滿足測(cè)定要求后，進(jìn)行空白溶液、標(biāo)準(zhǔn)系列溶液和試料溶液測(cè)定，由儀器硬件和軟件系統(tǒng)直接記錄測(cè)定數(shù)據(jù)，計(jì)算試料中鈷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

4)結(jié)果計(jì)算

試料中鈷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)按照式(1)計(jì)算：

(1)

式(1)中：w(Co)為試料中鈷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；c1為從標(biāo)準(zhǔn)曲線上查得的試料溶液中鈷的質(zhì)量濃度，μg/mL；c0為從標(biāo)準(zhǔn)曲線上查得的空白溶液中鈷的質(zhì)量濃度，μg/mL；V為測(cè)試溶液體積，mL；V0為試料溶液總體積，mL；V1為分取試料溶液體積，mL；m為試料質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 儀器條件設(shè)定與測(cè)定

為保障測(cè)定數(shù)據(jù)的科學(xué)和準(zhǔn)確，整個(gè)測(cè)定過(guò)程必須保持儀器在正常且穩(wěn)定的環(huán)境和工作條件下進(jìn)行，并能正確操作和使用。

環(huán)境條件：室內(nèi)溫度25 ℃±5 ℃，濕度≤70%。

工作條件：RF功率1.20 kW，等離子氣流速為14.0 L/min，輔助氣流速1.0 L/min，霧化氣流速0.60 L/min，蠕動(dòng)泵泵速50.0 r/min，進(jìn)樣時(shí)間20 s。

開(kāi)機(jī)與測(cè)定：按順序開(kāi)啟通風(fēng)系統(tǒng)、空氣壓縮機(jī)、氬氣、循環(huán)水、計(jì)算機(jī)和OES主機(jī)。檢查氬氣氣體壓力和排風(fēng)系統(tǒng)；開(kāi)啟蠕動(dòng)泵，沖洗并觀察管路通暢情況；點(diǎn)燃等離子體，待儀器穩(wěn)定30 min以上，調(diào)整儀器最優(yōu)化工作條件后進(jìn)行測(cè)定。

2.2 分析譜線的確定

根據(jù)儀器內(nèi)置軟件設(shè)定的鈷(Co)元素測(cè)定條件，按照靈敏線、次靈敏線等依次選擇性地進(jìn)行測(cè)定、比對(duì)和研究，在分析觀察每條譜線的背景干擾、測(cè)定范圍和結(jié)果穩(wěn)定性等因素的情況下，確定本法選擇的分析譜線的波長(zhǎng)，最終選擇碳酸鈷中鈷含量測(cè)定的譜線為228.616 nm。

2.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

按照試驗(yàn)方法對(duì)鈷標(biāo)準(zhǔn)系列溶液進(jìn)行測(cè)定，并繪制工作曲線，結(jié)果見(jiàn)圖1。

圖1 鈷標(biāo)準(zhǔn)系列工作曲線

由圖1可知，標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性方程為y=653.453x+2.510,R2=0.999 9,線性范圍在0.053～100.0 μg/mL。但在標(biāo)準(zhǔn)系列溶液實(shí)際配制和測(cè)定中，由于電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀的高靈敏度，極易檢測(cè)出配制誤差，如果不能確保移取標(biāo)準(zhǔn)的準(zhǔn)確和稀釋用容量瓶體積的準(zhǔn)確，就容易產(chǎn)生偏倚。有效的解決辦法就是在配制標(biāo)準(zhǔn)系列溶液前對(duì)刻度吸管和容量瓶體積進(jìn)行校準(zhǔn)，保證量值準(zhǔn)確；并且要仔細(xì)操作，保障分取標(biāo)準(zhǔn)系列溶液的體積準(zhǔn)確。

2.4 方法的檢出限

在儀器最佳工作條件下，對(duì)空白溶液平行連續(xù)測(cè)定7次，以連續(xù)7次測(cè)量的空白值質(zhì)量分?jǐn)?shù)的3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差(3s)計(jì)算檢出限，結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 方法檢出限和線性范圍

由表1可知，電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀法的檢出限為8.02 μg/g。

2.5 不同分解方法比對(duì)試驗(yàn)

按照試驗(yàn)方法采用硝酸/鹽酸分別分解碳酸鈷試樣，采用相同的定容方法和稀釋比，并分別使用5%硝酸和鹽酸介質(zhì)下進(jìn)行鈷含量測(cè)定，結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 不同分解方法比對(duì)試驗(yàn)

由表2結(jié)果可知：兩種不同的分解方法均能完全分解碳酸鈷樣品，但硝酸分解的樣品測(cè)試結(jié)果更加穩(wěn)定，測(cè)定干擾因素更少，故本試驗(yàn)選用硝酸分解試樣。

2.6 倍比試驗(yàn)

按照試驗(yàn)方法分別稱取0.2，0.5，1 g(精確至0.000 1 g)試料于200 mL的燒杯中，采用硝酸分解試樣，用相同的定容方法、稀釋比和使用5%硝酸介質(zhì)下進(jìn)行鈷含量測(cè)定，結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 倍比試驗(yàn)結(jié)果

由表3可知：稱樣量越小測(cè)定結(jié)果的變化偏大，主要可能是試料均勻性和代表性的影響，為保證測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性和代表性，選擇1 g稱樣量。

2.7 方法精密度試驗(yàn)

在儀器最佳工作條件和方法最佳試驗(yàn)條件下，按照試驗(yàn)方法對(duì)碳酸鈷中鈷含量進(jìn)行10次平行測(cè)定，結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 方法的精密度

由表4可知：本法精密度高，RSD為0.16%～0.17%，且分析結(jié)果滿足標(biāo)準(zhǔn)《工業(yè)碳酸鈷》(HG/T 4520—2013)[10]碳酸鈷中鈷含量的2次平行測(cè)定結(jié)果絕對(duì)差值不大于0.2%的要求。

2.8 加標(biāo)回收試驗(yàn)

分別稱取1 g樣品于200 mL燒杯中，再加入一定量鈷標(biāo)準(zhǔn)溶液后按照試驗(yàn)方法進(jìn)行測(cè)定，試料中鈷的含量結(jié)果取表4中的平均值，加標(biāo)回收試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表5。

表5 加標(biāo)回收率

由表5可知：本法加標(biāo)回收率99.51%～100.58%。

3 結(jié) 論

采用硝酸分解試樣，電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測(cè)定碳酸鈷中鈷含量，方法的檢出限低、精密度高。該方法與鈷的電位滴定法和EDTA滴定法相比，具有試劑用量少、檢出速度快和精密度高等諸多優(yōu)點(diǎn)，能用于碳酸鈷中鈷含量的快速測(cè)定。