蔡佳樂，陳 磊，章 沖，朱廣軍，孫呈郭，胡炳成

（南京理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，江蘇 南京 210094）

1 引言

全氮類物質(zhì)具有高密度、高生成焓、爆轟產(chǎn)物無污染等特點［1］，是新一代超高能含能材料的典型代表而受到各國重視。其中，N5-離子因其具有環(huán)狀的芳香性穩(wěn)定結(jié)構(gòu)、化學(xué)反應(yīng)活性高的特質(zhì)而成為全氮類物質(zhì)的研究熱點，由N5-離子構(gòu)成的超高能鹽有望成為性能優(yōu)異的新型高密度含能材料。

基于此，本研究運用差示掃描量熱儀確定了HMPP 初始的分解溫度；通過紫外分光光度計結(jié)合量子化學(xué)計算確定了HMPP 的紫外-可見光吸收峰位置，隨后通過HMPP 的紫外-可見光吸收光譜隨溫度的變化探究了HMPP 的具體熱分解進程；最后利用柱層析分離得到HMPP 的最終分解產(chǎn)物，并通過核磁共振氫譜和X 射線單晶衍射確定了其結(jié)構(gòu)；同時，結(jié)合實驗結(jié)果討論了HMPP 可能的熱分解機理。

2 實驗部分

2.1 試劑與儀器

儀器：Bruker AVANCE Ⅲ500 MHz 核磁共振儀；Bruker SMART APEX ⅡX 射線單晶衍射儀；PSL-1810東京理化低溫恒溫水槽；Finnigan TSQ Quantum ultra AM 質(zhì)譜儀；EVOLUTION220 紫外可見分光光度計；DSC823 差示掃描量熱儀。

試劑：鹽酸（36%，國藥基團化學(xué)試劑有限公司），疊氮化鈉，亞硝酸鈉（分析純，上海麥克林生物化學(xué)公司），石油醚，乙酸乙酯，正己烷，乙醚，甲醇，無水乙腈，無水乙醇，四氫呋喃（所用溶劑均為分析純，阿拉丁試劑有限公司），2，6-二甲基-4-氨基苯酚鹽酸鹽（自制）。

2.2 實驗過程

2.2.1 HMPP 的合成

HMPP 的制備參照文獻［8］的方法，如scheme 1所示，將2，6-二甲基對羥基苯胺（1）酸化，得到2，6-二甲基-4-氨基苯酚鹽酸鹽（2），隨后滴加NaNO2溶液進行重氮化反應(yīng)，再于-40 ℃下滴加NaN3溶液得到HMPP（3）粗品，將HMPP 粗品于-40 ℃下，用冷凍的乙醚和正己烷混合液多次洗滌，抽濾，得到白色目標產(chǎn)物。

3，5-二甲基-4-羥基苯基五唑：1H NMR（CD3OD）：7.67（2H，s），2.24（6H，s）；ESI-MS/MS（m/z，55 eV），190.08［M-H］-，162.01，134.05，106.04。

2.2.2 HMPP 的熱性能測試

Scheme 1 Synthetic route of HMPP

采用差示掃描量熱儀（DSC）研究了HMPP 的熱穩(wěn)定性（N2氣氛，式樣量1.19 mg，升溫速率5 ℃·min-1，溫度區(qū)間：-25～50 ℃。

2.2.3 紫外-可見光吸收測試

取30 mg HMPP 固體溶解在50 mL -25 ℃的冰甲醇中，攪拌均勻，配制成澄清溶液，置于100 mL 長頸燒瓶中，并放置在低溫反應(yīng)器中保溫，將低溫探頭放入長頸燒瓶中，在-25 ℃低溫下進行紫外-可見光吸收測試；隨后將低溫反應(yīng)器緩慢升溫，每間隔5 ℃進行一次紫外可見光吸收測試。

2.2.4 分解產(chǎn)物的分離與晶體的培養(yǎng)

將洗滌后的目標產(chǎn)物2 g 完全溶解于無水甲醇，敞口放置在25 ℃下，確定溶液中不再有氣泡冒出后，通 過 薄 層 色 譜 和 柱 層 析（v乙酸乙酯∶v石油醚=1∶4）分 離HMPP 的分解產(chǎn)物，利用溶劑揮發(fā)、擴散的方法對其分解產(chǎn)物進行單晶培養(yǎng)。

2.2.5 紫外-可見光吸收模擬

本研究所涉及到的計算采用Gaussian 09［9］程序包，運用密度泛函理論（DFT），在B3LYP/6-31G**水平下進行計算，對分子結(jié)構(gòu)進行幾何優(yōu)化，以確保其勢能面上為最小值且振動無虛頻。

3 結(jié)果與討論

本研究采用差示掃描量熱法（DSC）來確定HMPP初始分解溫度，并通過對HMPP 在甲醇溶液中分解過程的觀察和不同溫度下紫外-可見光吸收光譜的變化，結(jié)合量子化學(xué)計算和質(zhì)譜檢測，確定HMPP 和HMPA的特征紫外-可見光吸收位置；分離并表征HMPP 的最終分解產(chǎn)物，并對HMPP 的分解機理進行推測。

3.1 HMPP 初始分解溫度分析

采用DSC 探究了HMPP 樣品在-25～50 ℃下的熱穩(wěn)定性，結(jié)果如圖1 所示。在-14～4.6 ℃的溫度區(qū)間內(nèi)，DSC 曲線上出現(xiàn)明顯的放熱峰，峰值溫度為-8.1 ℃?？梢酝茢郒MPP 的放熱分解開始于-14 ℃，并隨著溫度的升高而增強，當溫度升高至4.6 ℃以上，HMPP 幾乎完全分解。

圖1 HMPP 的DSC 曲 線Fig.1 DSC plot of HMPP

3.2 HMPP 分解過程的光譜分析

紫外-可見光吸收測試結(jié)果如圖2 所示。當溫度在-25～-15 ℃時，HMPP 甲醇溶液的紫外-可見光吸收圖譜幾乎不發(fā)生任何變化：HMPP 在甲醇中的紫外-可見光區(qū)域產(chǎn)生了兩個吸收峰，分別在214 nm 處和284 nm 處；214 nm 處的吸收峰是由苯環(huán)上大π 鍵中電子的π→π*躍遷所引起，284 nm 處的吸收峰則是由五唑環(huán)上N＝N 雙鍵中電子的n→π*躍遷而產(chǎn)生的。溫度升高至-10 ℃，HMPP 在284 nm 處的吸收峰形狀和強度均發(fā)生變化：樣品在284 nm 處的吸收峰強度繼續(xù)下降，而在258 nm 處出現(xiàn)了新的吸收峰；根據(jù)前人的研究結(jié)論［10-14］，芳基五唑化合物的熱分解應(yīng)首先分解釋放N2，得到相應(yīng)的芳基疊氮化合物，因此新出現(xiàn)的258 nm 處的吸收峰應(yīng)該來自3，5-二甲基-4-羥基苯基疊氮（HMPA）上N＝N 雙鍵中的n→π*躍遷。隨著溫度繼續(xù)升高，樣品在284 nm 處的吸收峰持續(xù)下降，在258 nm 處的吸收峰持續(xù)上升，且214 nm 處的吸收峰有略微的下降。當溫度升至10 ℃以上，樣品的紫外-可見光吸收曲線幾乎不再變化：只在214 nm 和258 nm 附近兩處有比較強烈的紫外-可見光吸收，在284 nm 處的吸收峰幾乎消失，僅在287 nm 至313 nm 處有微弱的肩峰。此時，通過質(zhì)譜檢測發(fā)現(xiàn)HMPP（m/z=190）、HMPA（m/z=162）信號完全消失，說明此時出現(xiàn)了新的分解產(chǎn)物。

圖2 不同溫度下HMPP 紫外-可見光光譜圖Fig.2 Spectra of UV-visible light absorption of HMPP methanol solution with temperature

通 過Gaussian 09［8］程 序 在B3LYP/6-31 G**水 平下對HMPP 和HMPA 在甲醇溶液中的紫外吸收進行了優(yōu)化模擬，結(jié)果如圖3 所示。理論上，HMPP 結(jié)構(gòu)中由五唑環(huán)產(chǎn)生的紫外-可見光吸收在306 nm 處（圖3a），與實際測試結(jié)果（284 nm）接近；而HMPA 結(jié)構(gòu)中由疊氮基產(chǎn)生的紫外-可見光吸收理論值在255 nm 附近（圖3b），和實際測試結(jié)果（258 nm）吻合。 理論計算中，HMPP 和HMPA 中苯環(huán)上的特征吸收分別在182 nm 和187 nm 附近，在真空紫外區(qū)。但實際測試過程中，由于苯環(huán)上連接的五唑基和疊氮基與苯環(huán)產(chǎn)生共軛效應(yīng)，因此使苯環(huán)上的特征吸收發(fā)生紅移至近紫外區(qū)（214 nm）。

圖3 Gaussian 模擬的HMPP 和HMPA 的紫外-可見光吸收圖Fig.3 Gaussian simulated UV-Vis absorption graph of HMPP and HMPA

由紫外-可見光吸收測試實驗結(jié)果可以確定，HMPP 在溫度低于-15 ℃時，不發(fā)生分解，隨著溫度逐漸升高，HMPP 首先分解形成HMPA，隨后繼續(xù)分解，生成其他分解產(chǎn)物。

3.3 HMPP 熱分解結(jié)果分析

為了探究HMPP 在25 ℃室溫下最終的分解產(chǎn)物，將徹底分解完全的HMPP 甲醇溶液進行柱層析分離（v乙酸乙酯∶v石油醚=1∶4），得到金黃色的化合物4 和深酒紅色的化合物5。

將化合物4 和5 取少量溶解在無水甲醇中，在25 ℃室溫下進行紫外-可見光吸收測試，結(jié)果如圖4 所示。化合物4 的最大吸收峰位置在254 nm 左右；化合物5 的第一個紫外-可見光吸收峰在207 nm 左右，隨后在272 nm 處出現(xiàn)強度略微弱一些的吸收峰；通過分析化合物4、5 的紫外-可見光吸收峰（如圖4）可知：化合物4 僅在K 帶有吸收峰，猜測其結(jié)構(gòu)中含有共軛烯烴；化合物5 在K 帶有非常強烈的吸收，且在B 帶有中等強度的吸收，說明化合物5 應(yīng)是帶有共軛體系的芳香族化合物。

圖4 化合物4、5 的紫外-可見光吸收圖譜Fig.4 UV-vis absorption spectrum of compound 4 and 5

對應(yīng)到HMPP 溶液徹底分解之后的紫外-可見光吸收曲線可知，由于分解過程中化合物4、5 的生成，兩者的紫外-可見光吸收譜帶疊加，最終使體系的紫外-可見光吸收主要發(fā)生在214 nm 和258 nm 處，同時在287 nm 至313 nm 處有微弱的肩峰。

將化合物4 和5 分別置于在乙腈/乙酸乙酯混合溶液中，緩慢揮發(fā)。最終得到金黃色單晶（化合物4）和深酒紅色單晶（化合物5）。通過核磁共振氫譜和X-射線單晶衍射確定物質(zhì)的結(jié)構(gòu)式：化合物4 為2，6-二甲基對苯醌；化合物5 為4-（（4-羥基-3，5-二甲基苯基）氨基）-2，6-二甲基環(huán)己-2，5-二烯-1-酮，如圖5 所示。

圖5 HMPP 的分解產(chǎn)物結(jié)構(gòu)式Fig.5 Structural formula of decomposition products of HMPP

化 合 物4：1H NMR（500 MHz，DMSO-d6）δ：6.64（m，2H），1.94（s，6H）。

化 合 物5：1H NMR（500 MHz，DMSO-d6）δ：8.47（s，1H），6.76（s，4H），2.48-2.05（m，12H）。

化合物4 和5 的分子結(jié)構(gòu)和分子在晶胞中的堆積如圖6 和圖7 所示。測試結(jié)果表明：化合物4 的晶體結(jié)構(gòu)屬于單斜晶系，空間群為P121/C1，其苯環(huán)上含有兩個羰基和兩個甲基，呈軸對稱結(jié)構(gòu)。晶體學(xué)參數(shù)為：a=10.544（10）?，b=3.923（4）?，c=16.998（16）?，α=90o，β=93.160（19）o，γ=90o，Z=4，V=702.04（12）?3?；衔? 的晶體結(jié)構(gòu)屬于單斜晶系，空間群為P121/C1，由N 原子連接兩個環(huán)狀結(jié)構(gòu)組成，其中一個環(huán)狀結(jié)構(gòu)對位連接的是酚羥基，另一個則屬于醌類結(jié)構(gòu)，兩個環(huán)屬于不同平面。晶體學(xué)參數(shù)為：a=7.666（7）?，b=18.264（16）?，c=11.916（10）?，α=90o，β=99.763（14）o，γ=90o，Z=4，V=1644.22（2）?3。

圖6 化合物4 的分子結(jié)構(gòu)圖和晶胞堆積圖Fig.6 Molecular structure and packing program diagram of compound 4

圖7 化合物5 的分子結(jié)構(gòu)圖和結(jié)構(gòu)晶胞堆積圖Fig.7 Molecular structure diagram and packing program diagram of compound 5

3.4 機理分析

通過對已經(jīng)得到的HMPP 的熱分解物質(zhì)的分析，我們對HMPP 的分解過程進行了推測，如Scheme 2所示：

Scheme 2 Possible decomposition process of HMPP

首先，由于五唑環(huán)N-N 鍵鍵能較小，HMPP 的五唑環(huán)極易脫去一分子氮氣，得到HMPA。結(jié)合圖2 中的紫外-可見光吸收測試結(jié)果可以看到：隨著五唑環(huán)的裂解，屬于HMPP 的紫外吸收峰（284 nm）強度降低，出現(xiàn)了由HMPA 產(chǎn)生的新的吸收峰（258 nm）。隨后HMPA 繼續(xù)脫去氮氣，得到2，6-二甲基-4-亞氨基-苯醌，該結(jié)構(gòu)極不穩(wěn)定，極易水解變成2，6-二甲基對苯二醌（化合物4），化合物4 發(fā)生還原反應(yīng)生成2，6-二甲基-4-羥基苯酚，然后再與2，6-二甲基-4-亞氨基-苯醌發(fā)生脫水縮合反應(yīng)生成化合物5。當HMPP 分解完全，體系中只剩下化合物4 和5，兩者的紫外-可見光吸收譜帶疊加，最終使體系的紫外-可見光吸收主要發(fā)生在214 nm 和258 nm 處，同 時 在287 nm 至313 nm 處有微弱的肩峰［15-17］。

4 結(jié)論

（1）利用差示掃描量熱儀確定了HMPP 的初始分解溫度在-14 ℃。

（2）利用紫外-可見光光譜與質(zhì)譜檢測的綜合分析，結(jié)合量子化學(xué)計算，確定了HMPP 和HMPA 在近紫外光區(qū)的特征吸收峰位置（HMPP：284 nm；HMPA：258 nm）。

（3）通過分析HMPP 的紫外-可見光吸收光譜隨溫度的變化，確定了HMPP 的熱分解過程：首先脫去N2生成HMPA，隨后HMPA 繼續(xù)分解，最終得到2，6-二甲基對苯二醌和4-（（4-羥基-3，5-二甲基苯基）氨基）-2，6-二甲基環(huán)己-2，5-二烯-1-酮。本研究為以后優(yōu)化芳基五唑化合物的合成過程，分析后續(xù)芳基五唑切斷反應(yīng)的機理，以及副產(chǎn)物再利用等方向提供了理論參考。