林田田， 楊 丹， 高偉洪， 張之悅， 趙小燕

(上海工程技術(shù)大學(xué) 紡織服裝學(xué)院， 上海 201620)

一般來(lái)說(shuō)，傳統(tǒng)的顏料和染料可歸為色素色，色素分子通過(guò)選擇性吸收光產(chǎn)生顏色[1]，但是顏色會(huì)隨著時(shí)間的推移而褪色[2-3]。結(jié)構(gòu)色不同于色素色，是可見光與結(jié)構(gòu)相互作用產(chǎn)生的結(jié)果，如光的干涉、衍射、散射等[4-6]，自然界中的許多顏色都屬于結(jié)構(gòu)色，如甲蟲鱗片、孔雀羽毛、大閃蝶等[7-9]。由于其獨(dú)特的顏色產(chǎn)生機(jī)制，結(jié)構(gòu)色不會(huì)褪色，直至結(jié)構(gòu)被破壞。結(jié)構(gòu)色根據(jù)顏色與觀察角度的關(guān)系可分為2種類型，即角度依賴型結(jié)構(gòu)色和非角度依賴型結(jié)構(gòu)色，前者的結(jié)構(gòu)色隨觀察角度的變化而變化，后者的結(jié)構(gòu)色不依賴于觀察角度[10-14]。

光子晶體(PC)是一種結(jié)構(gòu)呈周期性排列的材料[15-16]。由于光子帶隙的存在，可產(chǎn)生明亮的結(jié)構(gòu)色。帶隙阻止特定波長(zhǎng)的可見光在PC中傳播，并被反射，從而在PC表面形成結(jié)構(gòu)色[17-20]。此外，這種周期性排列結(jié)構(gòu)也會(huì)使結(jié)構(gòu)色具有角度依賴性[21-22]。非晶光子晶體(APC)是光子晶體的缺陷態(tài)結(jié)構(gòu)。與PC的周期性排列不同，APC呈現(xiàn)出一種長(zhǎng)程無(wú)序和短程有序的結(jié)構(gòu)，這降低了結(jié)構(gòu)色的角度依賴性。

研究人員從二氧化硅納米顆粒組成的天然蛋白石中獲得靈感，由于二氧化硅較好的化學(xué)穩(wěn)定性和易得性，經(jīng)常被用于生產(chǎn)PC結(jié)構(gòu)色[23]。St?ber等[24]提出了一種合成球形SiO2的方法，即St?ber法；Gao等[25-28]在St?ber方法的基礎(chǔ)上提出了一種溶劑調(diào)控法，通過(guò)該方法制備出了一系列粒徑可控、均勻的SiO2納米顆粒(SNPs)，并在培養(yǎng)皿和織物表面構(gòu)建光子晶體結(jié)構(gòu)色；李義臣等[29]合成不同粒徑的二氧化硅/聚甲基丙烯酸甲酯(SiO2/PMMA)核殼微球，利用垂直沉積法在滌綸織物表面構(gòu)建具有彩虹效應(yīng)的結(jié)構(gòu)色；Pan等[30]將粒徑為142、159、182和218 nm SiO2置于聚乙二醇二丙烯酸酯中進(jìn)行自組裝，得到了不因彎曲而變色的綠色、紅色、黃色和藍(lán)色光子晶體薄膜。在這些方法中，結(jié)構(gòu)色取決于微球的粒徑大小，為獲取能夠覆蓋全光譜色的結(jié)構(gòu)色，需要制備一系列粒徑的納米微球，這不利于PC結(jié)構(gòu)色的工業(yè)化應(yīng)用。

本文采用基于St?ber法的溶劑調(diào)控法合成了粒徑為320、240和200 nm的SNPs，這些SNPs自組裝成的PC薄膜分別呈現(xiàn)紅色、綠色和紫色，并且具有角度依賴性。通過(guò)混合2種不同粒徑的SNPs，可以得到具有低角度依賴性的PC膜，并可通過(guò)改變2種SNPs的質(zhì)量比獲得全可見光譜色。該方法簡(jiǎn)單、快速，可制備多變且穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)色，被廣泛應(yīng)用于紡織品、顏料、涂料、化妝品等領(lǐng)域，有望促進(jìn)PC結(jié)構(gòu)色的進(jìn)一步發(fā)展。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

材料：乙醇(EtOH，質(zhì)量分?jǐn)?shù)>99%)，上海麥克林生化科技有限公司；氨水(NH3·H2O，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%)，德國(guó)默克公司；硅酸四乙酯(TEOS，質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥99.9%)， 永華化學(xué)科技(江蘇)有限公司；超純水(H2O，純水機(jī)來(lái)自北京普析通用儀器有限責(zé)任公司)，實(shí)驗(yàn)室自制。所有試劑均直接使用，未經(jīng)過(guò)任何提純。

儀器：MOY011-2型磁力攪拌器，上海梅穎浦儀器制造有限公司；Zetasizer Nano系列動(dòng)態(tài)光散射(DLS)納米激光粒度儀，英國(guó)馬爾文儀器有限公司；Gemini 300型電子掃描顯微鏡(SEM)，德國(guó)卡爾蔡司公司；FLMS15930型光纖光譜儀，海洋光學(xué)亞洲公司；X-rite Ci60型便攜式分光光度計(jì)，愛色麗(上海)色彩科技有限公司；SONY A7Ⅲ型相機(jī)，日本索尼公司。

1.2 SiO2納米顆粒的合成

本文實(shí)驗(yàn)利用基于St?ber法的溶劑調(diào)控法合成了3種不同粒徑的SNPs[27],即Sa、Sb和Sc。首先將一定體積的EtOH、H2O、NH3·H2O依次加入到圓底燒瓶中，在水浴溫度為30 ℃，攪拌速度為600 r/min 的條件下，對(duì)燒瓶中的混合溶液進(jìn)行加熱、攪拌。待水浴溫度穩(wěn)定后，快速將TEOS加入到混合溶液中，2 h后得到均勻的SNPs懸浮液。表1示出制備Sa、Sb和Sc膠體懸浮液的配方。

表1 Sa、Sb 和 Sc的合成配方

1.3 全可見光譜結(jié)構(gòu)色薄膜的制備

將制備的Sa、Sb、Sc以不同質(zhì)量比混合，m(Sa):m(Sb)為10∶0、9∶1、8∶2、7∶3、6∶4、5∶5、4∶6、 3∶7、 2∶8、1∶9、0∶10,m(Sb):m(Sc)為10∶0、9∶1、 8∶2、 7∶3、6∶4、5∶5、4∶6、 3∶7、2∶8、1∶9、0∶10。將混合SNPs懸浮液超聲混合2 h后，放置于黑色塑料基材內(nèi)，然后在40 ℃的烘箱中進(jìn)行重力沉降自組裝形成結(jié)構(gòu)色薄膜，流程圖如圖1所示。

圖1 全可見光譜結(jié)構(gòu)色薄膜的制備流程

1.4 性能表征

采用Zetasizer Nano系列動(dòng)態(tài)光散射(DLS)納米激光粒度儀測(cè)定SNPs的平均粒徑以及分散系數(shù)(PDI)，在25 ℃下進(jìn)行測(cè)試，每個(gè)樣品測(cè)試2次，取平均值。

通過(guò)Gemini 300型電子掃描顯微鏡(SEM)觀測(cè)光子晶體薄膜的形貌特征。

在標(biāo)準(zhǔn)光源下，利用SONY A7Ⅲ型相機(jī)拍攝結(jié)構(gòu)色薄膜的光學(xué)照片，用FLMS15930型微型光纖光譜儀測(cè)量結(jié)構(gòu)色薄膜的反射率曲線，用X-rite Ci60型便攜式分光光度計(jì)測(cè)量薄膜的色度坐標(biāo)。

2 結(jié)果與討論

2.1 SNPs粒徑對(duì)結(jié)構(gòu)色薄膜的影響

通過(guò)溶劑調(diào)控法合成SNPs，該方法指在其他條件(如NH3·H2O、H2O和TEOS的用量、反應(yīng)溫度、攪拌速度)不變的情況下，只改變EtOH的用量，就

可實(shí)現(xiàn)對(duì)SNPs粒徑的有效控制。根據(jù)DLS測(cè)試結(jié)果表明，Sa、Sb和Sc的平均粒徑分別為320、240和200 nm。 3種不同SNPs的PDI均小于0.1，分別為0.002、0.049和0.017，證明分散性較好，圖2(a)～(c) 示出SNPs粒徑的正態(tài)分布。這些結(jié)果證明了用溶劑調(diào)控法可有效地制備出粒徑均勻、可控的SNPs，這也是構(gòu)建PC薄膜的關(guān)鍵。

圖2 粒徑分布圖

采用重力沉降法制備PC薄膜，圖3 (a)為Sa、Sb、Sc PC薄膜的反射率波譜圖和光學(xué)照片(從左到右)。可看出薄膜呈現(xiàn)紅色、綠色和紫色，反射率峰波長(zhǎng)分別為680、500和430 nm。SNPs的粒徑與反射峰波長(zhǎng)的關(guān)系可用修正的布拉格方程[31-32]表示:

λmax=1.633dneff

(1)

式中：λmax為薄膜的反射峰波長(zhǎng)，nm；d為SNPs的粒徑，nm；neff為PC的有效折射率。公式中λmax與d成正比，即SNPs粒徑減小時(shí)，波長(zhǎng)減小，結(jié)構(gòu)色藍(lán)移。在圖3 (b)中，Sa、Sb和Sc PC薄膜的顏色分別為紅色、綠色和紫色，其結(jié)構(gòu)色的變化與式(1)一致。

圖3 Sa、Sb和Sc PC薄膜的反射率曲線以及光學(xué)照片

2.2 質(zhì)量比對(duì)全光譜結(jié)構(gòu)色薄膜的影響

為提高PC結(jié)構(gòu)色的制備效率，將Sa、Sb和Sc按不同質(zhì)量比混合制備全可見光譜結(jié)構(gòu)色薄膜，實(shí)驗(yàn)方案見1.3節(jié)。圖4 (a)示出不同質(zhì)量比的結(jié)構(gòu)色薄膜?？煽闯鼋Y(jié)構(gòu)色的變化，顏色逐漸由紅色向紫色轉(zhuǎn)變。圖4(b)示出垂直觀測(cè)角度下薄膜的反射曲線，通過(guò)反射波譜中反射峰波長(zhǎng)的變化可得出顏色變化的結(jié)論。圖4 (c)給出了反射光譜中質(zhì)量比與反射峰波長(zhǎng)的關(guān)系。通過(guò)線性擬合可知，Sa與Sb混合和Sb與Sc混合薄膜的相關(guān)系數(shù)R2分別為0.961 77和0.927 23，表明反射峰波長(zhǎng)和質(zhì)量比高度相關(guān)。

圖4 PC薄膜的光學(xué)照片以與射率波譜圖以及Sb質(zhì)量分?jǐn)?shù)與反射峰波長(zhǎng)關(guān)系

不同質(zhì)量比產(chǎn)生全可見光譜結(jié)構(gòu)色的原因在于不同的比例導(dǎo)致了晶格距離的改變，從而具有不同的結(jié)構(gòu)色，晶格距離可用平均粒徑表示，二者呈正相關(guān)性。用DLS測(cè)量樣品的平均粒徑，如圖5 (a)所示。從圖中可看出，隨著較小粒徑SNPs的增加，平均粒徑逐漸減小，該結(jié)果間接表明了晶格距離的變化。

圖5 (b)為PC薄膜的CIE 1931xy色度圖。圖中馬蹄形光譜軌跡由每個(gè)波長(zhǎng)的色度坐標(biāo)繪制，并對(duì)其重要區(qū)域進(jìn)行放大，隨著粒徑的減小，色度坐標(biāo)從右上方向左下方移動(dòng)，結(jié)構(gòu)色從紅色逐漸向紫色移動(dòng)，顏色發(fā)生藍(lán)移，這與修正后的布拉格方程(1)相一致。從圖5 (b)可看出,實(shí)驗(yàn)樣品的色度坐標(biāo)遠(yuǎn)離馬蹄形光譜軌跡,這表明樣品的飽和度較低,這是由于受到非相干散射光的影響,使結(jié)構(gòu)色的飽和度相對(duì)較低,甚至?xí)霈F(xiàn)白色。

圖5 平均粒徑與薄膜的CIE 1931色度圖

2.3 觀察角度對(duì)結(jié)構(gòu)色的影響

圖6(a)～(c)為Sa、Sb和Sc PC薄膜的SEM圖像及其快速傅里葉變換(FFT)圖。其中FFT圖由Image J軟件分析SEM照片獲得。單一粒徑SNPs自組裝時(shí)呈周期性排列形成長(zhǎng)程有序結(jié)構(gòu)，其FFT圖呈六邊對(duì)稱的各向異性結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)使得結(jié)構(gòu)色具有角度依賴性。圖6 (d)～(e)顯示了具有不同質(zhì)量比的PC薄膜的SEM以及FFT圖,不同于圖6 (a)～(c)中SNPs的有序排列,圖中的SNPs排列無(wú)序,FFT顯示出圓環(huán)狀，這表明該結(jié)構(gòu)為各向同性的非晶結(jié)構(gòu),這使結(jié)構(gòu)色具有低角度依賴性。

圖6 PC薄膜的SEM圖像以及對(duì)應(yīng)的FFT圖像

圖7 (a)～(b)示出Sa和Sb PC薄膜在不同觀察角度下的反射率曲線，角度從0°到60°，間隔15°。

圖7 不同觀察角度下PC薄膜的反射波普?qǐng)D

可以看出，隨著觀察角度的增加，反射率曲線中的反射峰波長(zhǎng)逐漸減小，這證明結(jié)構(gòu)色出現(xiàn)了藍(lán)移。Sa PC的反射峰波長(zhǎng)的差值占總波長(zhǎng)(420～700)的32.86%，Sb PC的反射峰的波長(zhǎng)差值占總波長(zhǎng)(420～700 nm) 的25%，這一結(jié)果證明了Sa和Sb PC具有角度依賴性，即結(jié)構(gòu)色隨觀察角度的變化而變化。為了證明具有不同粒徑SNPs的PC薄膜與單一粒徑SNPs的PC薄膜之間的差異，選取了兩個(gè)樣品分別測(cè)量反射率波普，樣品為m(Sa)∶m(Sb) =3∶7 和m(Sb)∶m(Sc) =7∶3，如圖7 (c)～(d)所示，兩者波峰波長(zhǎng)差值均占總波長(zhǎng)(420～700 mm)的12.5%，相比之下，結(jié)構(gòu)色的角度依賴性大大減弱，這意味著不同粒徑混合的方法不僅可制備全可見光譜的結(jié)構(gòu)色還可降低角度依賴性。

3 結(jié) 論

本文研究采用基于St?ber法的溶劑調(diào)控法合成了直徑為320、240和200 nm的SiO2納米顆粒。將3種粒徑SiO2以不同質(zhì)量比制備光子晶體薄膜，薄膜呈現(xiàn)出由紅到紫的全可見光譜結(jié)構(gòu)色，同時(shí)不同粒徑的SiO2混合降低了晶格的有序排列程度，得到的結(jié)構(gòu)色薄膜具有低角度依賴性。全光譜結(jié)構(gòu)色薄膜的傳統(tǒng)制備方法往往需要合成多種粒徑納米微球，而本文實(shí)驗(yàn)通過(guò)改變2種粒徑SiO2的質(zhì)量比就可制備全可見光譜結(jié)構(gòu)色材料，該方法簡(jiǎn)單高效，制備的低角度依賴性的結(jié)構(gòu)色可作為顏料對(duì)紡織品、塑料、玻璃等進(jìn)行染色，也可用于化妝品、印刷包裝等。