魏丹丹，王昌梅,2，劉健峰,2,3，趙興玲,2，吳 凱,2，梁承月，楊 斌，張無敵,2,3**，尹 芳,2,3**

(1.云南師范大學，云南 昆明 650500；2.吉林東晟生物質能工程研究院，吉林 通化 134118；3.江川寶譽環(huán)保有限公司，云南 江川 652600)

在“天然溫室”和“天然涼棚”的優(yōu)勢下，云南省成為中國重要的商品蔬菜主產區(qū)和全國南菜北運的基地之一[1]。自“十四五”規(guī)劃以來，蔬菜產業(yè)也步入了健康發(fā)展的快車道。據(jù)統(tǒng)計，2017年云南省蔬菜種植面積達到124萬畝(82670 hm2)，總產量3040萬t[2]，蔬菜已成為云南省種植面積最大的經(jīng)濟作物[3]，是繼煙草之后的第二大農業(yè)主導產業(yè)。但是，蔬菜產業(yè)在發(fā)展的過程中也出現(xiàn)了許多問題，如蔬菜農藥殘留超標、蔬菜質量差和蔬菜廢棄物污染等[4]。目前，對堆積的大量蔬菜廢棄物的處理主要是填埋。就填埋而言，不僅會造成嚴重資源浪費，而且隨著蔬菜的腐爛，產生的大量蔬菜廢棄液，不僅散發(fā)惡臭，其有害、有毒成分流入湖泊河流和地下水，嚴重威脅到飲用水的安全[5]。因此找到適合處理蔬菜廢棄物的工藝方法，解決其造成的環(huán)境污染和資源浪費問題刻不容緩。

蔬菜廢棄物含有較高的有機質和水分，適宜進行生物技術處理，即好氧處理和厭氧處理[6]。若采用好氧處理，需要消耗大量的能源動力，采用厭氧消化則可以避免好氧發(fā)酵所帶來的問題[7]。厭氧消化是指有機質在隔絕空氣和保持一定水分、溫度、酸堿度等條件下，被各類沼氣發(fā)酵微生物或者厭氧消化微生物分解代謝的過程[8]。經(jīng)過厭氧消化后的蔬菜廢棄物，可以生產沼氣和沼肥，作為可再生能源的載體[9]。蔬菜廢棄物沼液經(jīng)過進一步厭氧消化處理，可以達標排放。因此，利用厭氧消化處理蔬菜廢棄物具有很好的社會效益、經(jīng)濟效益和環(huán)境效益，不僅改善了人類的生活環(huán)境，而且提供了清潔能源[10]。到目前為止，已經(jīng)報道了許多用蔬菜廢棄物作為原料進行產沼氣潛力的研究成果，如阮越強[11]、張瑞紅[12]等對不同種類的單一蔬菜廢棄物沼氣發(fā)酵進行研究，但是對不同配比混合蔬菜廢棄物厭氧消化的研究較少。因此本實驗研究了不同配比混合蔬菜廢棄物的厭氧消化產沼氣潛力及特性，不僅探索得到的相關沼氣發(fā)酵參數(shù)對蔬菜廢棄物沼氣工程的運行具有指導意義，同時為能源化利用蔬菜廢棄物提供數(shù)據(jù)支持和理論基礎，以期在為蔬菜廢棄物在創(chuàng)造極佳的經(jīng)濟效益的同時亦可創(chuàng)造優(yōu)異的社會效益。

1 材料與方法

1.1 實驗裝置

實驗裝置為實驗室自行設計的容積為 500 mL 的厭氧發(fā)酵裝置，主要由恒溫裝置、發(fā)酵瓶、集氣瓶和計量瓶等部分組成(見圖1)。發(fā)酵溫度由恒溫水浴鍋控制，發(fā)酵瓶中產生的沼氣通過導氣管進入集氣瓶中，隨后集氣瓶內的水通過導水管排放到計量瓶內，產生的沼氣量就是排放到計量瓶中的水量。

1.蓮電熱恒溫水浴鍋；2.蓮廣口發(fā)酵瓶；3.蓮橡膠塞；4.蓮玻璃管；5.蓮導氣管；6.蓮取氣口；7.蓮氣柜；8.蓮U形頭；9.蓮底座；10.蓮底蓋；11.蓮集氣瓶；12.蓮通氣管。

1.2 實驗原料及接種物

實驗所用發(fā)酵原料取自于云南省昆明市呈貢區(qū)吳家營菜市場，包括4種廢棄的葉菜類蔬菜：大白菜、甘藍菜、生菜、油麥菜。將市場取回后的蔬菜廢棄物用菜刀切成約1～2cm的小片，再將切碎的蔬菜廢棄物用榨汁機打成漿狀物質，而后將大白菜漿、甘藍菜漿、生菜漿和油麥菜漿分別按質量比1∶1∶1∶1、2∶1∶1∶1、1∶2∶1∶1、1∶1∶2∶1和1∶1∶1∶2混合備用。接種物取自實驗室長期馴化的厭氧消化活性污泥，在厭氧條件下完全不產氣。實驗材料的各項基本性質如表1所示。

表1 原料及接種物的理化性質

1.3 實驗設計

本實驗設計2個組別，分別是實驗組和對照組。實驗組共分為5組，各組接種物加入量分別為有效發(fā)酵體積的30%，發(fā)酵原料加入量為 60 g(大白菜漿、甘藍菜漿、生菜漿和油麥菜漿分別按質量比1∶1∶1∶1、2∶1∶1∶1、1∶2∶1∶1、1∶1∶2∶1和1∶1∶1∶2混合，分別記為A，B，C，D和E組)，加沼液至有效發(fā)酵體積為 400 mL。每組設置3個平行，發(fā)酵溫度為(35±1)℃。對照組和實驗組進行厭氧消化，直到產氣結束。發(fā)酵原料的配比如表2所示。

表2 發(fā)酵料液的配比

1.4 分析方法

1.4.1 測定項目分析

1)產氣量：排水集氣法收集沼氣，每天固定時間記錄計量瓶中的水體積。

2)總固體(Total solid,TS)含量：w總。將樣品在 105 ℃±5 ℃ 溫度下烘至恒重后進行計算[12]：

式中：m0為樣品質量，g；m1為樣品烘干至恒重后的質量，g。

3)揮發(fā)性固體(Volatile solid,VS)質量分數(shù)(w揮)。將TS測定的總固體的恒重樣品置于550℃±20℃的條件下灼燒至恒重，得到灰分質量(m2)，進行計算[12]:

4)發(fā)酵物料的酸堿度(pH)。用5.7～8.5精密pH試紙測定。

5)甲烷體積分數(shù)。氣相色譜儀(GC9700II)測定。

1.4.2 數(shù)據(jù)分析

1)累積產氣量=各試驗組累積產氣-對照組累積產氣量,mL。

2)TS產氣率

式中：m為原料質量，g；w總為原料總固體質量分數(shù)，%。

式中：總產氣量，mL；原料質量，g。

2 結果與分析

2.1 日產氣量

不同配比混合蔬菜廢棄物沼氣發(fā)酵的日產氣量如圖2所示。

原料量為60 g，總發(fā)酵液體積400 mL。圖2 日產氣量曲線圖

圖2中顯示了各實驗組的日產氣量變化。在整個實驗過程中，5個實驗組的日產氣量均在第 1 d 達到產氣高峰，隨后產氣量出現(xiàn)上下波動的現(xiàn)象，最后趨于平穩(wěn)，直到產氣結束。在發(fā)酵前期，日產氣量曲線出現(xiàn)出大幅度波動，且均在第 3 d 快速下降，其中C組相比其他幾組下降最快，下降量為 97 mL。隨后A組、C組、D組、E組和F組的日產氣量均在第 5 d 出現(xiàn)回升，但B組在第6d急劇下降到 93 mL。出現(xiàn)此種現(xiàn)象的原因可能是混合蔬菜在發(fā)酵的過程中出現(xiàn)了揮發(fā)性有機酸的積累，產甲烷菌的活性降低，導致產氣量減少[13]。在第 7 d 時各實驗組均出現(xiàn)了發(fā)酵前期的第2個產氣峰，在第 10 d 又迅速下降到發(fā)酵前期產氣量的最低值，A組、B組、C組、D組、E組和F組的日產氣量分別為：52 mL、47 mL、70 mL、42 mL 和 60 mL。當發(fā)酵到10～20 d 時，5個實驗組出現(xiàn)了不同的波動趨勢，其中C組和B組上下波動較大，且C組產氣量高于B組。發(fā)酵后期，產氣量在穩(wěn)定中逐漸下降，直到實驗結束。其中，C組相比其他4組在第 24 d 出現(xiàn)了產氣峰，為 66 mL，表明將大白菜、甘藍菜、生菜和油麥菜按質量比1∶2∶1∶1作為發(fā)酵原料的實驗周期長，此時發(fā)酵系統(tǒng)中仍有較多的有機物，容易被分解利用。

2.2 累積產氣量

圖3給出了5個實驗組(A組、B組、C組、D組和E組)的累積產氣量。

原料量為60 g，總發(fā)酵液體積400 mL。圖3 累積產氣量曲線圖

從實驗開始到實驗結束，所有實驗組的產氣量都呈現(xiàn)上升趨勢，表示實驗過程處于正常厭氧消化。其中C組累積產氣量最高，累積產氣量為 2829 mL，C組為大白菜、甘藍菜、生菜和油麥菜按質量比1∶2∶1∶1混合，可能因為甘藍菜中相比其他蔬菜含有豐富的有機物質[14]，甘藍菜漿占比的增加，使發(fā)酵液有充足的營養(yǎng)物質，可用于厭氧菌的生物降解。B組的累積產氣量最低，為 1746 mL，B組為大白菜、甘藍菜、生菜和油麥菜按質量比2∶1∶1∶1混合，大白菜厭氧消化實驗中，在厭氧微生物的作用下，糖分和有機物質較容易被充分分解利用，有利于產氣[15]，但本實驗中可能由于多種蔬菜漿混合進行沼氣發(fā)酵而造成產氣量低于其他實驗組。A組和D組的累積產氣量相差不大，為 169 mL。大白菜、甘藍菜、生菜和油麥漿按質量比1∶1∶1∶2混合作為樣品處理的E組，觀察其在發(fā)酵中前期的累積產氣量與A組、C組和D組接近，但發(fā)酵后期累積產氣量的增長趨勢卻低于其他實驗組。A組、B組、C組、D組和E組這5個實驗組在厭氧消化結束后的累積產氣量分別 2603 mL、1746 mL、2829 mL、2434 mL 和 2221 mL。

2.3 甲烷含量

沼氣發(fā)酵的過程中，各種可生物降解的原料在厭氧微生物的作用下產生甲烷。蔬菜廢棄物大白菜、甘藍菜、生菜和油麥菜以不同的混合比例在厭氧條件條件下進行發(fā)酵產沼氣實驗。實驗運行期間，每 2 d 定期測量其中產生沼氣的甲烷體積分數(shù)。圖4顯示了各實驗組在運行過程中甲烷體積分數(shù)隨時間的變化曲線。

從圖4中看出，實驗啟動初期，各實驗組的甲烷含量均較低。隨著反應的進行，5個實驗組的甲烷體積分數(shù)均在第 8 d 高于50%，而后除了大白菜、甘藍菜、生菜和油麥菜配比為2∶1∶1∶1和1∶1∶1∶1∶2的實驗組B和E外，其他各實驗組甲烷含量增長較快，達到產甲烷高峰后呈現(xiàn)平穩(wěn)增長的趨勢。而實驗組B的甲烷含量在第 8 d 至 14 d 期間出現(xiàn)持續(xù)下降的現(xiàn)象，可能是因為在發(fā)酵過程中揮發(fā)性有機酸的積累抑制了甲烷菌的活性導致甲烷含量下降。實驗組E的甲烷體積分數(shù)在第 18 d 時出現(xiàn)下降，但體積分數(shù)在50%以上，為53.87%。各實驗組(A、B、C、D、E)平均甲烷含量分別為57.31%、45.45%、55.87%、55.51%和53.60%。

原料量為60 g，總發(fā)酵液體積400 mL。圖4 甲烷的變化曲線圖

2.4 產氣潛力對比分析

通過公式計算，得到了各實驗組的產氣潛力，詳見表3。由表3看出，5組實驗組的產氣潛力：C組>A組>D組>E組>B組。

表3 產氣潛力的對比分析

從表3中得出，5個實驗組在進行厭氧消化時，原料產氣率、TS產氣率、VS產氣率、累積產氣量和平均甲烷體積分數(shù)均存在差異。其中，大白菜、甘藍菜、生菜和油麥菜按質量配比為1∶2∶1∶1混合的實驗組C蔬菜廢棄物的發(fā)酵利用率最高，產氣潛力最佳。實驗組B的產氣潛力最低，其原料產氣率最低為 29 mL/g。C組和D組的累積產氣量、TS產氣率、VS產氣率均相差不大，且由表3中的數(shù)據(jù)可得，二者的平均甲烷體積分數(shù)分別為55.87%和55.51%，表明甘藍菜和生菜的配比在混合蔬菜厭氧消化發(fā)酵體系中產氣貢獻度接近，此研究結果與阮越強等[11]的報道吻合。

2.5 實驗組厭氧發(fā)酵前后物料特性變化

對各實驗組發(fā)酵料液發(fā)酵前后的TS、VS及pH進行統(tǒng)計計算得到表4。

在厭氧消化過程中，底物會逐漸被消耗，可降解物質在水解后生成揮發(fā)性脂肪酸，最終產甲烷菌將簡單的有機物轉化為CH4和CO2，從而造成實驗組TS、VS的下降，而生物降解的成分大多以揮發(fā)性固體的形式存在，故VS的去除率可以更好地反映原料被消耗的程度[16]。從表4中看出，與發(fā)酵前相比，各實驗組發(fā)酵后的TS、VS含量均有所降低，這是因為發(fā)酵料液在厭氧消化的過程中有機物質發(fā)生分解產生了沼氣。本實驗中除C組外，其他實驗組的TS去除率均高于VS去除率，即非揮發(fā)性固體被微生物利用的較多，說明在此厭氧消化條件下，蔬菜廢棄物的有機物質被充分降解。C組的VS去除率高于TS的10%左右，可能是此種發(fā)酵料液的配比有利于揮發(fā)性固體參與厭氧反應。各實驗組中發(fā)酵料液前后的pH均在正常范圍內，沒有明顯的變化，說明在整個周期中，A、B、C、D和E組均處于正常運行的發(fā)酵體系。

表4 發(fā)酵前后的TS、VS及pH

3 結論

本實驗探究了不同配比混合蔬菜廢棄物厭氧消化的產氣特性，得到的結論如下：

1)本實驗將選取的4種葉菜類蔬菜廢棄物：大白菜、甘藍菜、生菜和油麥菜，將其分別按質量比1∶1∶1∶1、2∶1∶1∶1、1∶2∶1∶1、1∶1∶2∶1和1∶1∶1∶2混合。實驗表明，TS產氣率為567～895 mL/g，蔬菜廢棄物可生物降解的有機物含量高，適宜作為沼氣發(fā)酵原料。其中，混合蔬菜配比為1∶2∶1∶1的實驗組C的其累積產氣量和TS產氣率均最高，更有利于工程上的應用。

2)將不同葉菜類蔬菜按不同質量配比的混合蔬菜沼氣發(fā)酵，不僅有機質去除率不同，而且水力滯留時間也不同。其中，E組的TS去除率最高，但是水力滯留時間最短；C組的VS去除率最高，但是水力滯留時間最長。C組和E組的水力滯留時間分別為最 18 d 和 14 d。

3)混合蔬菜廢棄物進行批量厭氧消化時，質量比為1∶1∶1∶1、2∶1∶1∶1、1∶2∶1∶1、1∶1∶2∶1和1∶1∶1∶2的實驗組產氣量波動較大，均出現(xiàn)3個以上的產氣峰。針對批量式沼氣發(fā)酵處理不同配比的混合蔬菜廢棄物時的不穩(wěn)定現(xiàn)象，可以通過采用連續(xù)發(fā)酵來提高蔬菜廢棄物厭氧工藝運行的穩(wěn)定性。