肖毓秀，宋 波，朱嚴(yán)瑾，邱小瑩，彭鶴松**

(1.江西廣源化工有限責(zé)任公司，江西 吉安 331500；2.云南天然橡膠產(chǎn)業(yè)集團(tuán)有限公司，云南 昆明 650216)

硅灰石，作為一種功能型的工業(yè)礦物，具有纖維狀結(jié)構(gòu)、高長(zhǎng)徑比、化學(xué)性能穩(wěn)定和熱膨脹系數(shù)低等一系列優(yōu)良特性而被廣泛應(yīng)用[1-2]。目前，國(guó)內(nèi)對(duì)硅灰石的利用僅限于粗加工的原礦，使得其在聚合物體系中的應(yīng)用受到較大的限制。因此，對(duì)硅灰石進(jìn)行表面改性，深加工合成新型功能復(fù)合材料，提高礦物資源利用的附加值，顯得尤為重要[3-5]。

本文研究了硅烷偶聯(lián)劑KH-550和硬脂酸(SA)復(fù)合改性硅灰石的工藝條件，及改性劑在硅灰石表面的作用方式，并應(yīng)用于順丁橡膠中，考查了改性硅灰石對(duì)復(fù)合材料力學(xué)性能的影響，以期擴(kuò)大其在橡膠工業(yè)中的應(yīng)用[6]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料與試劑

硅灰石：GY-2000，D50=5.18 μm(粒徑小于 5.18 μm 的顆粒累積分布百分?jǐn)?shù)為50%)，D97=17.23 μm(粒徑小于 17.23 μm 的顆粒累積分布百分?jǐn)?shù)為97%)，江西廣源化工有限責(zé)任公司；硬脂酸(SA)：1801，工業(yè)級(jí)，廣州創(chuàng)玥化工料有限公司；硅烷偶聯(lián)劑KH-550，工業(yè)級(jí)，江蘇晨光偶聯(lián)劑有限公司；順丁橡膠(BR)：牌號(hào)9000，燕山石化有限公司；促進(jìn)劑DM：工業(yè)級(jí)，上海永研化工科技有限公司；硫磺(S)：工業(yè)級(jí)，江西恒興源化工有限公司。

1.2 儀器與設(shè)備

接觸角測(cè)定儀：HARKE-SPCAXZ型，北京哈科試驗(yàn)儀器廠；紅外光譜儀：TEN-SOR27型，德國(guó)布魯克公司；萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)：CMT-6104型，美斯特工業(yè)系統(tǒng)(中國(guó))有限公司；開(kāi)煉機(jī)：KY-3203型，東莞市厚街開(kāi)研機(jī)械設(shè)備廠；平板硫化機(jī)：KY-3201-B型，東莞市厚街開(kāi)研機(jī)械設(shè)備廠；開(kāi)合式密煉機(jī)：KY-3220C型，東莞市厚街開(kāi)研機(jī)械設(shè)備廠。

1.3 改性硅灰石及填充試樣的制備

稱取一定量的硅灰石粉，加入到水和乙醇混合溶液中，配置成45%的漿料；攪拌并升溫，當(dāng)體系溫度達(dá)到60℃后，停止加熱；加入一定量和相應(yīng)比例的改性劑，繼續(xù)反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后冷卻，抽濾出料，干燥得到表面包覆改性的硅灰石。

先將BR生膠在密煉機(jī)中塑煉15～25 min，然后按照順序加入一定量的SA、活性劑氧化鋅、促進(jìn)劑DM和填料進(jìn)行混煉。混煉后的膠料在開(kāi)煉機(jī)中加入S，混煉 10 min 后下片，置入平板硫化機(jī)中。在 170 ℃ 和 15 MPa 壓力下硫化 20 min 硫化成型，制樣。

硫化膠填充試樣配方(質(zhì)量份)：BR 100，DM 0.9，SA 2，S 1.5，ZnO 3，改性硅灰石20～50。

1.4 測(cè)試與表征

1)吸油值測(cè)定。稱取 1.000 g 干燥后的改性硅灰石粉體，置于玻璃板上，用直型滴定管加入亞麻油。加油過(guò)程中用調(diào)漆刀仔細(xì)攪均勻、壓研。當(dāng)樣品全部被油浸潤(rùn)形成整團(tuán)，且無(wú)游離的干燥樣品時(shí)，即為終點(diǎn)。在加入過(guò)程中，開(kāi)始時(shí)可每次3～5滴加入，臨近終點(diǎn)時(shí)必須逐滴加入，全部操作須在 20 min 內(nèi)完成。單位質(zhì)量改性硅灰石吸油體積即為吸油值，取3次平行測(cè)定結(jié)果的平均值為最終測(cè)定結(jié)果。吸油值越低，改性效果越好。

2)界面接觸角測(cè)定。將改性硅灰石粉體壓制成片狀，注意表面光滑。以去離子水為介質(zhì)，采用接觸角測(cè)定儀直接測(cè)量。接觸角越大，表面疏水性能越好，改性效果越佳。

3)活化率測(cè)定。稱取 5.00 g 改性硅灰石粉體，置于干燥的分液漏斗中，加 200 mL 水，以120次/min的速度往復(fù)振搖 1 min。輕放于漏斗架上，靜置20～30 min。待明顯分層后，一次性將下層改性硅灰石放于預(yù)先干燥至恒重的玻璃砂坩堝中。100 ℃ 烘干，可得到剩余干燥粉體的質(zhì)量?；罨始礊楦稍锖蠓垠w與總粉體的質(zhì)量比?；罨试礁?，改性效果越好。

4)紅外光譜由德國(guó)布魯克公司TEN-SOR27型傅里葉紅外光譜儀測(cè)定。將未改性、改性硅灰石用乙醇溶液抽提 8 h 后烘干，使用溴化鉀固體研磨壓片直接測(cè)定。對(duì)比分析圖譜。

5)力學(xué)性能測(cè)試。按標(biāo)準(zhǔn)GB/T 528-2009，將硅灰石/順丁橡膠硫化膠用裁刀沿著下片方向裁成啞鈴型和褲形試樣，在萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)上測(cè)試其拉伸強(qiáng)度、定伸應(yīng)力、扯斷伸長(zhǎng)率和撕裂強(qiáng)度。

2 結(jié)果與討論

2.1 改性劑用量對(duì)硅灰石改性效果的影響

將KH-550/SA復(fù)合改性劑質(zhì)量配比固定為1∶1，用量范圍(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)1%～4%；改性時(shí)間為 1 h；反應(yīng)溫度 60 ℃；對(duì)硅灰石粉進(jìn)行濕法改性。改性劑用量對(duì)硅灰石表面的改性效果見(jiàn)表1。從表1中看出，改性劑用量為2%時(shí)，其吸油值最小，活化率和界面接觸角最大，說(shuō)明改性效果最好。

表1 改性劑用量對(duì)硅灰石改性效果的影響

2.2 改性劑配比對(duì)硅灰石改性效果的影響

固定改性劑用量為2%，反應(yīng)溫度為 60 ℃，改性時(shí)間為 40 min，分別以純KH-550、純SA，以及KH-550質(zhì)量分?jǐn)?shù)范圍為30%～70%進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。其吸油值、活化率和界面接觸角結(jié)果見(jiàn)圖1～圖2。

圖1 KH550質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)改性硅灰石吸油值及活化率的影響 圖2 KH550質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)改性硅灰石界面接觸角的影響

從圖1～圖2看出，當(dāng)KH-550質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%時(shí)，吸油值為最低，活化率最高，界面接觸角最大，改性效果最佳。用純KH-550和純SA改性時(shí)，其吸油值反而高，活化率低，界面接觸角小。這是由于SA分子沿著—COOH中鍵強(qiáng)較弱的O—H鍵裂開(kāi)，形成弱酸環(huán)境，硅烷偶聯(lián)劑在弱酸環(huán)境下活性更強(qiáng)[7]；而隨著KH-550質(zhì)量分?jǐn)?shù)的繼續(xù)增加，過(guò)多的KH-550會(huì)破壞酸性環(huán)境，造成改性效果不佳；同理，KH-550過(guò)少，KH-550與SA也起不到良好的協(xié)同效果。所以當(dāng)KH-550與SA質(zhì)量配比為1∶1時(shí)，兩者協(xié)同改性硅灰石，改性效果最佳。

2.3 改性時(shí)間對(duì)硅灰石改性效果的影響

將復(fù)合改性劑用量固定為2%，KH-550與SA質(zhì)量配比為1∶1，反應(yīng)溫度 60 ℃，改性時(shí)間范圍15～75 min，用吸油值、活化率和界面接觸角等考查改性時(shí)間對(duì)硅灰石改性效果的影響，結(jié)果如圖3、圖4所示。結(jié)合改性效果和生產(chǎn)效率綜合考慮，當(dāng)改性時(shí)間為 45 min 時(shí)，改性硅灰石的吸油值為22，活化率為98.2%，界面接觸角為111.6°，改性效果最佳。

圖3 改性時(shí)間對(duì)吸油值和活化率的影響 圖4 改性時(shí)間對(duì)界面接觸角的影響

2.4 紅外光譜分析

為了進(jìn)一步評(píng)估硅灰石改性效果，將未改性的硅灰石和最佳優(yōu)化條件下改性后的硅灰石進(jìn)行紅外光譜測(cè)試。改性前后紅外圖譜如圖5所示。

圖5 硅灰石改性前后的FT-IR譜圖

由圖5看出，1550 cm-1附近出現(xiàn)了特征吸收峰，取代了 1500 cm-1附近的硬脂酸羧基中C—O鍵吸收峰。可以推斷，硬脂酸與硅灰石發(fā)生化學(xué)吸附生成硬脂酸鹽，而 2250 cm-1和 2750 cm-1處為KH-550和硬脂酸的C-H伸縮振動(dòng)特征吸收峰[8-9]。

2.5 改性硅灰石/順丁橡膠復(fù)合材料的力學(xué)性能

將最佳優(yōu)化條件下改性的硅灰石按不同填充份數(shù)比例添加到順丁橡膠中，測(cè)試復(fù)合材料的力學(xué)性能，考查其影響，結(jié)果見(jiàn)表2。

從表2看出，硅灰石經(jīng)KH-550和SA復(fù)合改性處理后填充到順丁橡膠中，所得到的復(fù)合材料的力學(xué)性能均優(yōu)于填充未處理的硅灰石原料。當(dāng)添加份數(shù)為40時(shí)，復(fù)合材料的力學(xué)性能最佳。這充分說(shuō)明硅灰石經(jīng)KH-550和SA復(fù)合改性劑化學(xué)包覆后，與橡膠等高聚物的親和性、相容性得到了較明顯的改善。

表2 復(fù)合材料力學(xué)性能*

3 結(jié)論

1)KH-550與SA協(xié)同作用對(duì)硅灰石改性效果最佳，其最佳條件為：KH-550∶SA(質(zhì)量比)=1∶1，添加量2%，改性時(shí)間 45 min。此條件下改性硅灰石的吸油值為22，活化率為98.2%，界面接觸角為111.2°。

2)KH-550與SA改性硅灰石填充到順丁橡膠中所得到的復(fù)合材料力學(xué)性能均優(yōu)于填充未改性的硅灰石。

3)當(dāng)改性硅灰石填充份數(shù)為40時(shí)，硫化膠的力學(xué)性能最佳，拉伸強(qiáng)度可達(dá) 7.6 MPa，300%定伸強(qiáng)度可達(dá) 5.4 MPa，扯斷伸長(zhǎng)率達(dá)546%，撕裂強(qiáng)度為 4.7 MPa。