熊欣 丁欣 李建康** 李鵬 鄧靜儀, 張珈銘,

1.中國地質(zhì)科學(xué)院礦產(chǎn)資源研究所，自然資源部成礦作用與資源評價(jià)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100037 2.中國地質(zhì)大學(xué)(北京)，北京 100083

鋰、鈹廣泛應(yīng)用于原子能、航空航天、電子、化工、醫(yī)藥等領(lǐng)域，是我國重要的戰(zhàn)略性新興資源?；◢弬ゾr型礦床作為稀有金屬的重要來源之一，具有巨大的經(jīng)濟(jì)價(jià)值，近年來備受地質(zhì)學(xué)家的關(guān)注(Gunn,2014;李建康等，2014；USGS,2018)。甲基卡鋰礦位于四川西部(唐國凡和吳盛先，1984(1)唐國凡,吳盛先.1984.四川省康定縣甲基卡花崗偉晶巖鋰礦床地質(zhì)研究報(bào)告)，是中國規(guī)模最大的花崗偉晶巖型鋰礦床，具有伴生礦種多(Be、Nb、Ta、Rb、Cs、Sn)、埋藏淺、找礦潛力好的特色，是花崗偉晶巖型鋰輝石礦床的典型代表(王登紅和付小方，2013；付小方等，2015；王登紅等，2016；劉善寶等，2019；楊岳清等，2020)。

花崗偉晶巖作為巖漿至熱液階段演化的產(chǎn)物，其成礦熔(流)體的演化過程一直是研究稀有金屬成礦過程的熱點(diǎn)。其中，富子晶包裹體、富CO2包裹體等流體包裹體是偉晶巖成礦熔(流)體研究的重點(diǎn)。這些包裹體廣泛發(fā)育于花崗偉晶巖的鋰輝石、綠柱石、石英和電氣石等礦物內(nèi)，如加拿大Tanco(London,1984,1986)、中國新疆可可托海(周起鳳，2013)、川西甲基卡(Li and Chou,2016,2017)、德國Ehrenfriedersdorf(Thomas and Davidson,2016)和加拿大魁北克Lacorne(Mulja and Williams-Jones,2018)等稀有金屬礦床。雖然富子晶包裹體的成因仍存在一定的爭議，如，Andersonetal.(2001)、Anderson(2013,2019)認(rèn)為富子晶流體包裹體是鋰輝石和晚期流體反應(yīng)的結(jié)果，但大部分學(xué)者認(rèn)為其捕獲于偉晶巖礦物結(jié)晶過程中(London,1986;Li and Chou,2015,2017;李勝虎等，2015；Thomas and Davidson,2016)。根據(jù)對富子晶包裹體的研究，Li and Chou(2015,2017)提出高密度碳酸鹽溶液可作為偉晶巖結(jié)晶介質(zhì)，London(1984,1986,2008)建立偉晶巖熔體的結(jié)晶邊界層模式，Thomas and Davidson(2016)認(rèn)為液態(tài)不混溶作用是偉晶巖形成的必要過程。因此，以富子晶包裹體為代表的流體包裹體是研究偉晶巖稀有金屬富集機(jī)制和成礦條件的重要對象。

308號脈是甲基卡礦床出露面積最大、分帶性最好的偉晶巖脈，脈內(nèi)不同結(jié)構(gòu)帶的綠柱石、鋰輝石和石英賦存了大量的熔(流)體包裹體，完整地記錄了甲基卡偉晶巖的成礦作用過程。前人對甲基卡鋰輝石富子晶包裹體開展了系統(tǒng)的研究工作，厘定了鋰的成礦溫度(500～600℃)與壓力(高于300MPa)(李建康等，2007；李勝虎等，2015；Li and Chou,2016,2017；熊欣等，2019)。然而，完整的甲基卡偉晶巖熔(流)體演化過程，特別是Li、Be的富集機(jī)制和物理化學(xué)條件，包括溫度、壓力、流體性質(zhì)和主要揮發(fā)分的種類與含量(如F、Cl和CO2)等，仍有必要進(jìn)行進(jìn)一步探討?；诖?，本文對甲基卡308號偉晶巖脈開展了系統(tǒng)的流體包裹體研究，著重剖析鋰鈹成礦過程及控制因素，以完善花崗偉晶巖型成礦模型，指導(dǎo)在區(qū)域花崗偉晶巖型稀有金屬礦床的找礦勘探工作。

1 地質(zhì)背景

甲基卡稀有金屬礦田大地構(gòu)造背景上位于青藏高原東南緣，于松潘-甘孜造山帶中部的雅江被動(dòng)陸緣中央褶皺-推覆帶中段的雅江構(gòu)造-巖漿穹狀變質(zhì)體群內(nèi)(圖1a)。地理位置上，甲基卡位于四川省康定、雅江、道孚三縣的交界處，東距成都(直距)270km，海拔約4300～4500m。出露地層為三疊紀(jì)西康群，由老到新可分為侏倭組和新都橋組，巖性主要由一系列灰黑色長英質(zhì)砂巖、粉砂巖、砂質(zhì)板巖、碳質(zhì)板巖和千枚巖組成(唐國凡和吳盛先，1984)。區(qū)內(nèi)地層受區(qū)域變質(zhì)和接觸變質(zhì)作用，形成片巖、板巖和角巖化粉砂巖等。部分地段可見大量十字石、紅柱石等熱接觸變質(zhì)礦物，堇青石、石榴子石等次之。

甲基卡礦區(qū)中部偏南出露二云母花崗巖巖體，出露面積5.3km2，是礦區(qū)的唯一巖體(圖1b；李建康等，2007)。二云母花崗巖體沿甲基卡短軸背斜侵入，侵位于三疊紀(jì)新都橋組和侏倭組地層中，通過LA-ICP-MS測試巖體鋯石的U-Pb年齡為223±1Ma(郝雪峰等，2015)，屬于印支晚期。圍繞花崗巖內(nèi)、外接觸帶，甲基卡礦區(qū)派生出一系列不同礦化類型的花崗偉晶巖脈，偉晶巖脈共計(jì)498條，已發(fā)現(xiàn)含Li、Be、Nb、Ta偉晶巖礦脈近120條(唐國凡和吳盛先，1984；李建康等，2007)。新三號花崗偉晶巖型鋰礦脈中鈮鉭礦物U-Pb年齡為214±2Ma(郝雪峰等，2015)，略晚于二云母花崗巖的形成時(shí)代。前人基于甲基卡二云母花崗巖和偉晶巖緊密的時(shí)空關(guān)系、Hf-O同位素及其巖石地球化學(xué)顯示的親緣性，認(rèn)為花崗偉晶巖為二云母花崗熔體分異演化的產(chǎn)物(李建康等，2007；郝雪峰等，2015；Lietal.,2019)。

花崗偉晶巖脈具有一定的分帶性，根據(jù)礦物組合類型，自巖體接觸帶向外，可依次劃分為：微斜長石型(Ⅰ型，占4.4%)→微斜長石-鈉長石型(Ⅱ型，占24.5%)→鈉長石型(Ⅲ型，占28.9%)→鈉長石-鋰輝石型(Ⅳ型，占21.1%)→鈉長石-鋰(白)云母型(Ⅴ型，白云母亞型占19.7%和鋰云母亞型占1.4%)(圖1b)。在空間上，稀有成礦元素由中心向外，呈現(xiàn)出Be(Ⅰ型至Ⅱ型)→Be+Li(Ⅲ型)→Li(Ⅳ型)→Nb+Ta(Ⅴ型)的分帶特征。

2 308號脈地質(zhì)特征

308號偉晶巖脈距巖體約1km，是甲基卡礦區(qū)出露面積最大的鈉長石型偉晶巖脈(Ⅲ型)，長約1090m，寬約700m(李建康等，2007)。308號偉晶巖脈勘探程度低，現(xiàn)有資源儲(chǔ)量尚不明確。礦床內(nèi)出露的地層為三疊紀(jì)西康群新都橋組，主要由泥巖、粉砂巖及砂巖等經(jīng)區(qū)域變質(zhì)作用形成十字石片巖，其余被第四系所覆蓋。圍巖與308號脈界線截然，未見明顯的冷凝邊，常發(fā)育堇青石化。308號脈具有一定的分帶性，本次研究實(shí)測剖面顯示出，由外至內(nèi)可劃分為五個(gè)主要礦物結(jié)構(gòu)帶：微斜長石-白云母-石英帶(Ⅰ帶)、電氣石-石英-微斜長石帶(Ⅱ帶)、微斜長石-鈉長石帶(Ⅲ帶)、鋰輝石-石英-鈉長石帶(Ⅳ帶)和石英-鋰輝石帶(Ⅴ帶)(圖2)。各結(jié)構(gòu)帶的礦物組合描述如表1。

表1 甲基卡308號偉晶巖脈各結(jié)構(gòu)帶礦物分布

Ⅰ帶約占整條脈的5%，主要由石英、白云母和微斜長石組成(圖3a)，副礦物主要為磷灰石、綠柱石和鋯石等。此帶內(nèi)，石英主要呈半自形或自形結(jié)構(gòu)，粒徑多在3～5mm之間，與白云母共生(粒徑<1mm；圖3b)。Ⅱ帶約占整條脈的30%，主要由微斜長石、石英、鈉長石和黑電氣石組成(圖3c)，副礦物主要為磷灰石和綠柱石等。此帶內(nèi)，石英呈現(xiàn)出兩種結(jié)構(gòu)特征，一種為呈半自形或自形結(jié)構(gòu)，粒徑多在0.1～0.5cm之間，與微斜長石、白云母和電氣石等造巖礦物共生(圖3d)；另一部分石英呈現(xiàn)出高度鋸齒狀邊界的特征，與淺綠色、細(xì)小鱗片狀白云母集合體共生(圖3d)，這指示了石英受到后期的溶蝕和再結(jié)晶的影響(Halfpennyetal.,2006)。Ⅲ帶約占整條脈的30%，主要由鈉長石、石英、微斜長石、綠柱石和白云母組成(圖3e)，副礦物主要為鈮鐵礦族礦物和錳鋁榴石。此帶內(nèi)，部分微斜長石發(fā)生鈉長石化；石英主要以半自形的結(jié)構(gòu)，與白云母、鈉長石、綠柱石和電氣石等造巖礦物共生，粒徑多在0.5～2cm之間(圖3f)。Ⅳ帶約占整條脈的25%，主要由鈉長石、石英、鋰輝石和微斜長石組成(圖4a)。在此帶內(nèi)，石英主要呈半自形填充在中粗粒鋰輝石(粒徑1～2m)之間的空隙(圖4b)，鋰輝石局部發(fā)生白云母化。Ⅴ帶約占整條脈的10%，主要由石英、鋰輝石和鈉長石組成(圖4c)。此在帶內(nèi)，石英主要呈半自形填充在粗粒鋰輝石(粒徑2～5m)之間的空隙，鋰輝石局部發(fā)生白云母化(圖4d)。Ⅰ～Ⅴ帶內(nèi)均未發(fā)現(xiàn)原生的透鋰長石和鋰云母。

3 樣品采集和分析方法

本次研究以甲基卡308號鈉長石-鋰輝石偉晶巖脈為研究對象，于各礦物結(jié)構(gòu)帶內(nèi)系統(tǒng)取樣(圖2)，以開展系統(tǒng)的流體包裹體研究工作。實(shí)驗(yàn)前，首先對50個(gè)包裹體片開展了系統(tǒng)的巖相學(xué)觀察，在剔除次生鹽水包裹體發(fā)育的礦物樣品后，選擇了28個(gè)代表性樣品進(jìn)一步開展了顯微測溫、激光拉曼分析和群體包裹體分析。群體包裹體分析的單礦物樣品通過切割去除表面雜質(zhì)的方式以確保其純度達(dá)到99%。

激光拉曼測試在堀場(中國)貿(mào)易有限公司北京分公司完成，儀器型號為Horiba JY LabRAM HR ，激光波長633nm，激光功率17mW，分辨率<1.0cm-1。顯微冷熱臺(tái)測溫在中國地質(zhì)科學(xué)院礦產(chǎn)資源研究所完成，儀器型號為Linkam THMSG 600，溫度范圍-196～+600℃，≤30℃時(shí)測試精度為±0.1℃，>30℃時(shí)測試精度為±1℃。在流體包裹體測試過程中，加熱速率通常為0.2～10℃/min，但在冰點(diǎn)附近降低至0.1℃/min，在均一溫度附近降低至0.2～0.5℃/min，以準(zhǔn)確記錄相變。CO2包裹體的鹽度根據(jù)Collins(1979)提供的CO2籠合物熔化溫度和鹽度關(guān)系表獲得，鹽水包裹體的鹽度根據(jù)包裹體冷凍回溫后得到的最后一塊冰融化的溫度(冰點(diǎn))再利用Bodnar(1983)的方程計(jì)算獲得。

群體包裹體分析在中國地質(zhì)科學(xué)院礦產(chǎn)資源研究所流體包裹體實(shí)驗(yàn)室完成，所用氣相成分儀器型號為日本島津GC2010氣相色譜儀，配有澳大利亞SGE公司熱爆裂爐，載氣為He，載氣和標(biāo)準(zhǔn)氣體均來自國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心，最低檢出限為10-6。液相成分儀器型號為日本島津HIC-SP Super離子色譜儀，液相標(biāo)樣來自國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心，陽離子和陰離子最低檢出限分別為10-6和10-9。

氣相成分分析前，先對樣品進(jìn)行300℃預(yù)爆裂至工作站初始峰值為零，進(jìn)一步消除次生包裹體(200～300℃)和樣品表面雜質(zhì)對實(shí)驗(yàn)結(jié)果的干擾。根據(jù)流體包裹體顯微測溫結(jié)果，本次實(shí)驗(yàn)將所選單礦物樣品的群體包裹體爆裂取樣溫度設(shè)定為600℃。氣相色譜運(yùn)行條件及詳細(xì)分析流程見楊丹等(2007)。液相成分分析前，先通過對挑選純度大于99%的單礦物樣品進(jìn)行表面凈化，以消除群體包裹體內(nèi)混雜的次生流體包裹體。石英樣品的表面凈化方法為加入適量王水(HCl-HNO3按3:1混合)放置于200℃的加熱板上恒溫3h，用超純水清洗至超純水電導(dǎo)值。對于鋰輝石和綠柱石樣品，前處理采用超純水浸泡與超聲波清洗的方法，操作數(shù)次直至超純水電導(dǎo)值。離子色譜運(yùn)行條件及詳細(xì)分析流程見楊丹和徐文藝(2014)。

4 分析結(jié)果

4.1 流體包裹體巖相學(xué)特征

本次研究對308號脈的對各結(jié)構(gòu)帶代表性礦物，即綠柱石(Ⅲ帶)、鋰輝石(Ⅳ、Ⅴ帶)和石英(Ⅲ～Ⅴ帶)，開展了流體包裹體研究工作。按常溫下包裹體中各相態(tài)成分、比例、組合關(guān)系及均一時(shí)相態(tài)，將所觀察到的流體包裹體分為富子晶(L+V+S)、富二氧化碳(CO2(G)+CO2(L)+L)和氣液(L+V)包裹體等三種類型。

綠柱石中主要發(fā)育富子晶包裹體(約占80%～95%)，包裹體主要呈橢圓狀成群分布，大小主要在20～60μm(圖5a)。富晶體包裹體主要由CO2氣相、CO2液相和子晶組成，晶體一般自形程度較好，多呈圓形或橢圓形生長在包裹體邊緣，占包裹體的體積比例約50%～62%。該類包裹體在室溫下可見CO2氣液兩相，CO2相體積比例多為60%～80%之間。富子晶流體包裹體通常具有相似的晶體/流體比和CO2體積比，顯示出原生的特征(圖5a,b)。除此之外，部分綠柱石內(nèi)存在少量鹽水包裹體，直徑通?！?μm，常沿著裂隙生長，呈現(xiàn)次生特征。

鋰輝石中主要發(fā)育富子晶包裹體(約占70%～85%)，包裹體主要沿鋰輝石{110}生長面產(chǎn)出，最大可達(dá)100μm(圖5c,d)。富晶體包裹體主要由CO2氣相、CO2液相和子晶組成，晶體礦物一般自形程度較好，呈圓形、橢圓形或立方體生長在包裹體中，子晶體積比在Ⅳ和Ⅴ帶內(nèi)分別約在45%～55%(圖5c,d)和15%～25%(圖5e)。雖然并非所有包裹體都顯示出相同的晶體/流體比和CO2體積比，但是同一個(gè)包裹體組(FIA)中，富子晶流體包裹體通常具有相似的晶體/流體比和CO2體積比，顯示出原生的特征(圖5c-e)。大多數(shù)包裹體在室溫(20℃)下呈CO2單一相，降溫后出現(xiàn)CO2氣相，隨后溫度升高最終均一至液相，CO2相體積占流體相比例多為60%～80%之間。除此之外，少量鋰輝石內(nèi)可見氣液包裹體，大小主要為5～15μm，此類包裹體往往切穿早期富子晶包裹體，并切穿礦物顆粒邊界，呈現(xiàn)出次生的特征。

Ⅰ～Ⅱ帶內(nèi)的石英中，除了少量未受后期改造外，多數(shù)富子晶包裹體受到后期流體的疊加與改造(圖5f)。因此，選擇Ⅰ～Ⅱ帶石英內(nèi)富子晶包裹體存在諸多障礙，本次并未做測試。相比之下，在Ⅲ～Ⅴ帶內(nèi)，石英內(nèi)可見富CO2流體包裹體成群分布(約占80%～95%)，主要呈圓形或橢圓形，呈現(xiàn)出原生的特點(diǎn)，大小一般在20～50μm(圖5g,h)。富CO2包裹體室溫(20℃)下呈氣態(tài)CO2、液態(tài)CO2和鹽水三相，CO2相體積百分?jǐn)?shù)多在60%～80%之間(圖5h)。除此之外，少量石英內(nèi)可見氣液包裹體，大小主要為5～15μm，此類包裹體主要以不規(guī)則形態(tài)沿著裂隙分布，呈現(xiàn)出次生的特征。

4.2 激光拉曼分析

本次研究選擇308號脈綠柱石、鋰輝石、石英內(nèi)原生特征的流體包裹體進(jìn)行激光拉曼分析(圖6)。結(jié)合激光拉曼鑒定和巖相學(xué)觀察的結(jié)果，表2列出了綠柱石、鋰輝石和石英中，流體包裹體內(nèi)流體相和固體相所占體積百分比。

表2 甲基卡308號脈富子晶包裹體流體相和固體相所占體積百分比(vol%)Table 2 Liquid-solid volume ratio (vol%)of crystal-rich inclusions from No.308 pegmatite,Jiajika

拉曼光譜分析表明，Ⅲ帶內(nèi)綠柱石富子晶包裹體的流體主要為H2O-CO2-NaCl體系，流體相約占38%～50%；固相總體占50%～62%，主要為方石英(2%～5%；拉曼位移為418cm-1，1075cm-1)、石英(25%～35%；拉曼位移為465cm-1)(圖6a,b)、碳酸氫鈉(5%；拉曼位移為1049cm-1)、方解石(0%～5%；拉曼位移為1085cm-1)。除此之外，綠柱石富子晶包裹體內(nèi)還存在一定的硅酸鹽礦物(10%～17%)，根據(jù)前人掃描電鏡分析結(jié)果，可以判斷為富鋁硅酸鹽(熊欣等，2019)。

在鋰輝石富子晶流體包裹體中，流體屬于H2O-CO2-NaCl體系。在Ⅳ和Ⅴ帶，富子晶包裹體的各相比例有所不同。Ⅳ帶鋰輝石中，富子晶包裹體流體相約占45%～55%；子晶占45%～55%，主要為方石英(5%～10%)、方解石(0%～5%)、扎布耶石(12%～20%；拉曼位移97cm-1，1091cm-1)和鋰輝石(10%～15%；拉曼位移為707cm-1)(圖6c)。除此之外，Ⅳ帶鋰輝石的富子晶包裹體內(nèi)還存在一定的富鋁硅酸鹽(約10%；Li and Chou,2016;熊欣等，2019;Dingetal.,2020)。在Ⅴ帶鋰輝石中，富子晶包裹體流體相約占75%～85%；子晶占15%～25%，主要為方石英(5%～10%)、方解石(5%)、扎布耶石(5%～10%)。Ⅲ～Ⅴ帶石英富二氧化碳包裹體均屬于H2O-CO2-NaCl體系(圖6d)。

4.3 均一溫度與鹽度

在Ⅲ帶的綠柱石中，富子晶包裹體CO2初熔溫度范圍為-56.0～-58.1℃，CO2籠合物熔化溫度在5.3～9.6℃之間，CO2部分均一到液相溫度范圍為18.9～30.1℃，流體相均一溫度范圍約在304～412℃內(nèi)。繼續(xù)加熱，方石英和碳酸氫鈉在400～450℃溶解，接著方解石(450～550℃)溶解，由于大部分硅酸鹽子礦物達(dá)到600℃仍舊不溶解(Linkam熱臺(tái)上限)，本次僅獲得39個(gè)完全均一溫度，范圍在492～592℃左右，峰值為540℃(表3、圖7a)。通過計(jì)算，得出包裹體鹽度變化范圍為0.8%～8.5% NaCleqv(表3、圖7b)，峰值為4% NaCleqv，CO2的密度接近0.80g/cm3(Sterner and Bodnar,1991)。

表3 甲基卡308號偉晶巖脈內(nèi)流體包裹體顯微測溫結(jié)果Table 3 Microthermometric data of fluid inclusions from No.308 pegmatite,Jiajika

續(xù)表3Continued Table 3

在Ⅳ和Ⅴ帶的鋰輝石中，富子晶包裹體CO2初熔溫度范圍為-57.0～-60.0℃，CO2籠合物熔化溫度在5.3～9.2℃之間，CO2部分均一到液相溫度范圍為16.5～29.0℃，氣液相部分均一溫度范圍為312～412℃。溶解子晶時(shí)，首先溶解的是方石英和石英(380～450℃)，接著溶解的是碳酸鋰和方解石均一至液相(460～530℃)，大部分硅酸鹽和鋰輝石子晶加熱至600℃不溶解(儀器上限)，礦物先后溶解順序與前人報(bào)道范圍結(jié)果一致(Li and Chou,2017;Mulja and William-Jones,2018)。由于儀器上限為600℃，本次Ⅳ帶和Ⅴ帶鋰輝石分別僅獲得22和26個(gè)流體包裹體完全均一溫度，范圍分別在494～565℃和482～533℃左右，峰值分別為520℃和490℃(表3、圖7c)。通過計(jì)算，得出包裹體的鹽度變化范圍在1.8%～8.5% NaCleqv和1.7%～7.9% NaCleqv之間，峰值為6% NaCleqv(表3、圖7d)，CO2的密度接近0.80g/cm3(Sterner and Bodnar,1991)。

在Ⅲ～Ⅴ帶石英中，各帶的測溫?cái)?shù)據(jù)未見明顯變化，H2O-CO2-NaCl流體包裹體CO2初熔溫度為-57.0～-61.0℃，CO2籠合物熔化溫度在2.0～8.0℃之間，CO2部分均一到液相溫度范圍為15.2～29.5℃。本次測試獲得152個(gè)完全均一溫度，均一至液相溫度為291～365℃，峰值為320℃(表3、圖7e)，鹽度范圍為3.9%～13.2% NaCleqv，峰值為8% NaCleqv(表3、圖7f)。

4.4 群體包裹體成分

表4 甲基卡礦區(qū)偉晶巖脈中流體包裹體成分氣相色譜分析結(jié)果 (mol/mol)

表5 甲基卡礦區(qū)流體包裹體體液相成分離子色譜分析結(jié)果(×10-6)Table 5 IC bulk analyses of fluid inclusions from Jiajika deposit (×10-6)

續(xù)表5Continued Table 5

5 討論

5.1 308號脈偉晶巖成礦流體的演化階段

如前文所述，308號脈中綠柱石和鋰輝石內(nèi)均發(fā)育富子晶包裹體。在同一包裹體組合內(nèi)，這些富子晶包裹體的固/流體體積比相近、子晶礦物組成一致(表2)，完全均一溫度主要集中在500～600℃之間(表3)，呈現(xiàn)出原生流體包裹體的特征(Roedder，1984)。而且，固體相扎布耶石、方石英等晶體顆粒外形規(guī)則、自形，且在偉晶巖脈中未與寄主礦物共生，鋰綠泥石具有明顯的拉曼信號(Dingetal.,2020)。Anderson(2019)曾通過鋰輝石與晚期富CO2流體反應(yīng)的機(jī)理解釋碳酸鹽子礦物的形成，但該反應(yīng)無法解釋綠柱石中富子晶包裹體的形成機(jī)制。而且，甲基卡二云母花崗巖的熔體包裹體含有石墨(Li and Chou,2015;熊欣等，2019)，308號脈富子晶包裹體均發(fā)育碳酸鹽子晶(如NaHCO3、CaCO3和Li2CO3等)的特征，體現(xiàn)了花崗巖漿與偉晶巖熔(流)體的繼承關(guān)系。綜上，此類包裹體的子晶為流體捕獲后結(jié)晶的產(chǎn)物，而非形成于晚期低溫反應(yīng)中(Li and Chou,2016,2017；Dingetal.,2020)。此外，308號脈綠柱石和鋰輝石與世界典型偉晶巖早期結(jié)晶階段的礦物相比，具有組成和均一溫度相似的富子晶包裹體(London,1986,2008；Mulja and Williams-Jones,2018；Feietal.,2021)。以上特征充分說明，富子晶包裹體代表了偉晶巖階段的原始組分，是偉晶巖結(jié)晶階段的產(chǎn)物(Fuertes-Fuenteetal.,2000;Sirbescu and Nabelek,2003;Li and Chou,2016,2017;Mulja and Williams-Jones,2018)。

綠柱石和鋰輝石分別形成于308號偉晶巖脈的外帶(Ⅰ～Ⅲ帶)和內(nèi)帶(Ⅳ～Ⅴ帶)，即鋰元素沉淀晚于鈹。甲基卡308號脈從外帶到內(nèi)帶，富晶體包裹體(Ⅲ帶綠柱石→Ⅳ帶鋰輝石→Ⅴ帶鋰輝石)，呈現(xiàn)出完全均一溫度逐漸降低(峰值分別為540℃、520℃和490℃)的特征，即偉晶巖結(jié)晶溫度逐漸降低(富子晶包裹體屬于高密度包裹體，其均一溫度可近似于捕獲溫度)。而且，富子晶包裹體呈現(xiàn)出固相占比(分別為50%～62%、45%～55%和15%～25%)，特別是硅酸鹽含量降低(分別為10%～17%、10%和0%)，而流體比例相對增加的特征。這些特征表明，由外到內(nèi)偉晶巖的結(jié)晶溫度減低，結(jié)晶介質(zhì)中的硅酸鹽含量降低，即外帶綠柱石和內(nèi)帶鋰輝石分別形成于偉晶巖的早期和晚期結(jié)晶階段。

Ⅲ～Ⅴ帶內(nèi)，與綠柱石、鋰輝石共生的石英內(nèi)均發(fā)育H2O-CO2-NaCl包裹體，指示出偉晶巖結(jié)晶介質(zhì)由富子晶包裹體代表的高密度硅酸鹽水溶液或富水熔體，逐漸演化為高溫流體。而且，H2O-CO2-NaCl包裹體的均一溫度與綠柱石、鋰輝石富子晶包裹體的流體相均一溫度均在300～400℃之間，流體組成基本相近，主要為CO2和H2O。根據(jù)前人的解釋，推測富CO2包裹體為偉晶巖熔/流體中CO2達(dá)到飽和后分異的產(chǎn)物(Thomasetal.,2000,2005,2006;Mulja and William-Jones,2018)，代表鋰輝石結(jié)晶后的殘余流體(李建康等，2007；李勝虎等，2015；Li and Chou,2017)。這與308號脈的礦物學(xué)特征一致，即從偉晶巖結(jié)晶階段至晚期高溫?zé)嵋弘A段，云母和電氣石等礦物的化學(xué)成分逐漸演化、不存在明顯突變特征的現(xiàn)象(王臻等，2021)。

綜合上述分析，甲基卡308號偉晶巖成礦流體從早期到晚期，富子晶包裹體至最終到石英內(nèi)的富CO2流體包裹體發(fā)生了完整而連續(xù)的偉晶巖演化過程。結(jié)合偉晶巖巖相學(xué)特征，偉晶巖礦物的形成可以大致劃分三個(gè)階段：(1)偉晶巖早期結(jié)晶階段，主要形成偉晶巖外部帶的造巖礦物如微斜長石、綠柱石等；(2)偉晶巖晚期結(jié)晶階段，主要形成偉晶巖內(nèi)部帶的造礦物如鋰輝石和鈉長石等；(3)晚期熱液階段，主要為熱液石英、次生鈉長石和次生白云母為主。

5.2 308號脈形成的溫壓條件

根據(jù)包裹體測溫結(jié)果，Ⅲ帶綠柱石、Ⅳ帶鋰輝石和Ⅴ帶鋰輝石由于包裹體類型相同，均對應(yīng)于流體相鹽度集中在6% NaCleqv左右，流體相中CO2的充填度約為60vol%～80vol%，CO2的密度約為0.8g/cm3的H2O-CO2-NaCl體系等容線。結(jié)合LiAlSiO4-SiO2-H2O相圖(London,1984)，Ⅲ帶綠柱石、Ⅳ帶鋰輝石和Ⅴ帶鋰輝石的均一溫度(近似于捕獲溫度，分別為492～592℃、494～565℃和482～533℃)可以限定富子晶包裹體捕獲的最低壓力范圍為310～510MPa，壓力均值為400MPa(圖9)。

根據(jù)顯微測溫結(jié)果，石英CO2流體包裹體對應(yīng)于密度為0.8g/cm3、CO2的充填度約為60vol%～80vol%、鹽度為6% NaCleqv的H2O-CO2-NaCl等容線(Brown and Lamb，1989)。由于石英富CO2流體為綠柱石和鋰輝石富子晶熔(流)體連續(xù)演化的產(chǎn)物，可以限定石英富CO2流體包裹體的捕獲溫度為綠柱石和鋰輝石富子晶包裹體的子晶開始溶解的溫度，即350～450℃，將此等容線與“鋰輝石+石英/透鋰長石+石英”邊界(London,1984,1986)相交，可以得到石英H2O-CO2-NaCl流體捕獲壓力的下限為220～380MPa(圖9)。

甲基卡308號綠柱石+鋰輝石過渡型偉晶巖脈與134號鋰輝石型偉晶巖脈的壓力估算結(jié)果相當(dāng)，均為400MPa(Li and Chou,2016)。根據(jù)LiAlSiO4-SiO2-H2O相圖，甲基卡鋰輝石型礦床形成壓力高于加拿大Tanco透鋰長石型礦床(100～200MPa;London,1984)，對應(yīng)形成深度大于13km，指示甲基卡形成于相對封閉體系(Jahns and Burnham,1969)。同時(shí)，甲基卡成礦熔(流)體呈現(xiàn)出連續(xù)分異演化的特征，其晚期流體多為偉晶巖熔體自身演化形成，無明顯的外界熔體或流體注入，進(jìn)一步指示了甲基卡偉晶巖脈形成于封閉體系。這一觀點(diǎn)得到了甲基卡C-H-O同位素和礦物學(xué)證據(jù)的支持，即甲基卡C-H-O同位素范圍集中為巖漿來源、無后期大氣降水的加入(李建康等，2007)，308號偉晶巖脈內(nèi)原生白云母和電氣石化學(xué)成分演化規(guī)律、無明顯的外界物質(zhì)交換(王臻等，2021)。

5.3 成礦流體演化對鋰鈹成礦的制約

甲基卡綠柱石、鋰輝石和石英內(nèi)捕獲原生流體包裹體占比高達(dá)80%以上，結(jié)合逐步爆裂的預(yù)處理方法，可基本消除次生流體包裹體的干擾，獲得近似于原生包裹體的成分(Vasyukova and William-Jones,2018,2019；Zheng and Liu,2019;Chietal.,2021;Zhengetal.,2021)。本次實(shí)驗(yàn)所獲的氣液相比與巖相學(xué)估測的范圍相近(CO2>H2O)，所測離子總濃度(2.9%～7.7%)與單個(gè)包裹體鹽度峰值(6.0% NaCleqv)保持一致，表明了該數(shù)據(jù)可以代表原生流體成分的演化趨勢(Vasyukova and William-Jones,2018,2019)。

由于花崗偉晶巖型鋰鈹?shù)V化與微斜長石-鈉長石的結(jié)晶演化關(guān)系密切，熔(流)體包裹體堿金屬含量(K和Na)可作為判斷成礦熔(流)體結(jié)晶分異與演化程度的重要指標(biāo)(Yardley and Bodnar，2014;Hulsbosch and Muchez,2020)。由偉晶巖結(jié)晶的早期至晚期階段，甲基卡308號偉晶巖脈成礦熔(流)體呈現(xiàn)出Na/K比值升高的特征(分別為1.5～4.3和5.0～12.2；圖8a)，指示由偉晶巖早期微斜長石結(jié)晶為主的演化至晚期鈉長石結(jié)晶為主的結(jié)晶分異趨勢。相比之下，由偉晶巖晚期至熱液階段，流體包裹體成分呈現(xiàn)出Na含量降低而K含量相對升高的特征(Na/K比值分別為5.0～12.2和1.3～4.3；圖8a)，指示了熱液階段鈉長石和鋰輝石發(fā)生白云母化的蝕變交代過程。

308號脈早期熔(流)體富集揮發(fā)組分(如F、P、B等)，可以與鋰鈹?shù)认∮性匦纬山j(luò)合物發(fā)生共同遷移，如LiF、LiBeF3、K(BeF4)、Na(BeF4)、K2(BeCO3)2等(Candela and Holland,1984;劉英俊，1984；Keppler and Wyllie,1991;Linnen,1998；牟保壘，1999)，于同一成礦體系內(nèi)發(fā)生鋰鈹?shù)V化。然而，Li和Be的地球化學(xué)行為存在一定的差異性，即綠柱石的溶解度受到溫度的主要控制，在偉晶巖早期階段侵入圍巖發(fā)生快速冷卻時(shí)富集(London,2014,2015)；而鋰的硅酸鹽(鋰輝石)在早期高溫、Li過飽和的偉晶巖熔體內(nèi)滯后至偉晶巖晚期結(jié)晶階段沉淀(Linnenetal.,2012;Maneta and Baker,2014;Manetaetal.,2015)。因此，在甲基卡礦床內(nèi)，Be和Li先后礦化于偉晶巖的早期結(jié)構(gòu)帶(Ⅰ～Ⅲ帶)和晚期結(jié)構(gòu)帶(Ⅳ～Ⅴ帶)。

6 結(jié)論

(1)甲基卡308號偉晶巖脈內(nèi)綠柱石、鋰輝石和石英內(nèi)熔(流)體包裹體記錄了偉晶巖的結(jié)晶分異與演化過程，偉晶巖的形成經(jīng)歷了較早結(jié)晶階段、較晚結(jié)晶階段和熱液等三個(gè)階段。

(2)甲基卡成礦熔、流體由偉晶巖結(jié)晶早階段的高溫(492～592℃)、低鹽度(0.8%～8.5% NaCleqv)、弱堿性、富氟、硅酸鹽體系，向偉晶巖結(jié)晶晚階段的高溫(482～565℃)、低鹽度(1.6%～8.5%NaCleqv)、弱堿性硅酸鹽水體系演化，直至演化至熱液階段的中低溫(291～365℃)、中低鹽度(3.9%～13.2%NaCleqv)、弱酸性、富氯H2O-CO2-NaCl鹽水體系。

(3)相對封閉的成巖成礦體系(如，形成深度超過13km)、富揮發(fā)組分(如Li、F、B、P)和弱堿性環(huán)境等條件，有利于鈹鋰元素在穩(wěn)定的高溫、高壓范圍內(nèi)遷移與結(jié)晶。晚階段貧氟、富氯、弱酸性的低溫?zé)嵋涵h(huán)境有利于鋰輝石的保存。

致謝感謝中國地質(zhì)科學(xué)院礦產(chǎn)資源研究所陳偉十工程師、翁梅茂碩士和陳一秀碩士在冷熱臺(tái)顯微測溫和群體包裹體實(shí)驗(yàn)過程給予的幫助；感謝在包裹體成分?jǐn)?shù)據(jù)分析與處理的過程中，楊丹研究員提出的寶貴意見；同時(shí)，感謝審稿人的認(rèn)真審閱，提出了寶貴的修改意見。