譚 琰, 賀李瓊, 李 樂(lè), 廖力夫, 肖錫林,*

(1.南華大學(xué) 衡陽(yáng)醫(yī)學(xué)院公共衛(wèi)生學(xué)院,湖南 衡陽(yáng) 421001;2.南華大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院,湖南 衡陽(yáng) 421001)

0 引 言

隨著工業(yè)化和城市化進(jìn)程的加速，水體重金屬污染已經(jīng)成為威脅生態(tài)系統(tǒng)和人類健康的嚴(yán)重問(wèn)題[1]。重金屬具有毒性、難降解性等特點(diǎn)，容易在生物體內(nèi)積累[2]，當(dāng)這些有毒金屬在細(xì)胞內(nèi)的含量超過(guò)允許水平時(shí)，會(huì)導(dǎo)致中毒、癌癥和其他疾病[3]。目前金屬離子的檢測(cè)方法有紫外可見(jiàn)分光光度法[4]、原子吸收法[5]、原子熒光法[6]、電感耦合等離子體法[7]、電化學(xué)法[8]等。但是這些方法前處理過(guò)程復(fù)雜，所用儀器設(shè)備昂貴，檢測(cè)耗時(shí)較長(zhǎng)，不利于推廣運(yùn)用。熒光傳感器[9]具有檢測(cè)靈敏度高、選擇性好、儀器設(shè)備易于操作等特點(diǎn)，已被廣泛地應(yīng)用于環(huán)境監(jiān)測(cè)、生化分析等領(lǐng)域。

碳量子點(diǎn)(carbon quantum dots，CQDs)是2004年用電弧放電法制備單壁碳納米管的過(guò)程中首次發(fā)現(xiàn)的[10]。碳量子點(diǎn)是一種粒徑小于10 nm、表面帶有大量含氧基團(tuán)、具有熒光性質(zhì)的準(zhǔn)球形碳納米顆粒，具有低毒性、化學(xué)惰性、較好的生物相容性、光誘導(dǎo)的電子轉(zhuǎn)移和高度可調(diào)的光致發(fā)光特性[11]。碳量子點(diǎn)具有很強(qiáng)的熒光性質(zhì)和生物相容性，經(jīng)過(guò)表面鈍化、功能化或摻雜后，金屬離子對(duì)碳量子點(diǎn)的熒光有增強(qiáng)或猝滅作用。與傳統(tǒng)的熒光物質(zhì)相比，碳量子點(diǎn)作為熒光傳感器具有較好的水溶性、穩(wěn)定的光學(xué)性質(zhì)、較好的抗光漂白能力以及易于功能化等特點(diǎn)，在金屬離子檢測(cè)、生物成像、光催化等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。

本文對(duì)碳量子點(diǎn)的制備方法以及碳量子點(diǎn)熒光傳感器檢測(cè)水體中痕量重金屬離子的應(yīng)用進(jìn)展進(jìn)行綜述，以期為碳量子點(diǎn)熒光傳感器的進(jìn)一步深入發(fā)展提供思路和方向。

1 碳量子點(diǎn)的合成方法

目前碳量子點(diǎn)的合成方法主要有兩類：自上而下(top-down)法和自下而上(bottom-up)法[12]。自上而下法是將尺寸較大的碳源切割成尺寸較小的碳量子點(diǎn)，主要包括電化學(xué)法[11]、激光刻蝕法[13]、電弧放電法[10]等，其碳源主要有碳納米管[14]、活性炭[15]、氧化石墨[16]等。自上而下法合成的碳量子點(diǎn)雜質(zhì)多、碳量子點(diǎn)產(chǎn)率低且成本較高。而自下而上法是將小分子的前驅(qū)體通過(guò)碳化處理合成更大分子量的碳量子點(diǎn)，主要包括熱解法[17]、微波法[18]、水熱法[19]、燃燒法[20]等，其碳源主要有檸檬酸[21]、葡萄糖[22]、氨基酸[23]等。自下而上法操作比較簡(jiǎn)單、碳量子點(diǎn)產(chǎn)率相對(duì)較高，應(yīng)用廣泛。下面將具體介紹這兩種方法。

1.1 自上而下法

1.1.1 電化學(xué)法

電化學(xué)法以石墨棒、碳納米管等碳源作為工作電極，利用電化學(xué)法進(jìn)行處理，從碳工作電極上剝離得到碳量子點(diǎn)。M.L.Liu等[11]以石墨為工作電極，鉑箔為對(duì)電極，Ag/AgCl為參比電極，堿性乙醇溶液為電解質(zhì)，在5 V電壓下制備了碳量子點(diǎn)(CQDs)，其粒徑大小為(4.0±0.2) nm，結(jié)晶度高。初形成的CQDs是無(wú)色的，但在室溫條件下表面物質(zhì)氧化，CQDs逐漸變?yōu)榱咙S色。CQDs可用于檢測(cè)自來(lái)水中的Fe3+，也可應(yīng)用于細(xì)胞成像。李騰飛等[24]通過(guò)在堿性條件下將石墨棒電解制備碳量子點(diǎn)，其粒徑約為19 nm。碳量子點(diǎn)在400 nm和525 nm處有兩個(gè)熒光發(fā)射峰，這可歸因于碳量子點(diǎn)的π-π共軛體系和含氧官能團(tuán)的n-π共軛體系。電化學(xué)法制備的碳量子點(diǎn)比較均勻，但后續(xù)分離純化步驟繁瑣，且量子產(chǎn)率低，不適合大規(guī)模生產(chǎn)，目前應(yīng)用較少。

1.1.2 激光刻蝕法

激光刻蝕法是利用激光作為能源來(lái)燒蝕目標(biāo)材料以合成碳量子點(diǎn)。S.Kang等[25]以多壁碳納米管為碳源，以高純度乙醇為溶劑，采用波長(zhǎng)分別為355 nm和532 nm的Nd：YAG激光制備兩種碳量子點(diǎn)(GQD和GOQD)，其粒徑大小范圍為1～5 nm。原子力顯微鏡結(jié)果顯示制備的碳量子點(diǎn)厚度為0.5～1.5 nm，表明其具有單層或幾層結(jié)構(gòu)。實(shí)驗(yàn)表明，改變激光波長(zhǎng)可以制備出含氧官能團(tuán)可控的GQD和GOQD。當(dāng)采用較短波長(zhǎng)的激光脈沖時(shí)，富氧官能團(tuán)更容易從溶劑(即乙醇)中衍生出來(lái)。因此，可以通過(guò)該方法選擇性地制備GQD和GOQD，這在光學(xué)器件和生物成像等光電應(yīng)用中具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。激光燒蝕法很難控制納米粒子的粒徑大小、團(tuán)聚和晶體結(jié)構(gòu)[10]，而且對(duì)設(shè)備要求高，不適合工業(yè)化生產(chǎn)。

1.1.3 電弧放電法

電弧放電法是制備碳量子點(diǎn)的傳統(tǒng)方法，但該方法很難獲得高產(chǎn)量的碳量子點(diǎn)。Y.J.Su等[26]利用電弧合成單壁碳納米管中的碳副產(chǎn)物制備碳量子點(diǎn)。制備的碳量子點(diǎn)的粒徑大小范圍為3.2～8.0 nm，平均粒徑為5.6 nm，熒光量子產(chǎn)率為3.31%。合成的碳量子點(diǎn)水分散性較好，在365 nm波長(zhǎng)照射下有明顯的綠色發(fā)光。熒光圖譜表明，當(dāng)激發(fā)波長(zhǎng)為360 nm時(shí)，其最大發(fā)射波長(zhǎng)為502 nm。而與其他大多數(shù)碳量子點(diǎn)不同的是，該方法合成的碳量子點(diǎn)表現(xiàn)出與激發(fā)無(wú)關(guān)的熒光發(fā)射性質(zhì)，這可能是碳量子點(diǎn)的少量官能團(tuán)相對(duì)均勻地分布在其表面所致。

1.2 自下而上法

1.2.1 熱解法

1.2.2 微波法

微波法通過(guò)微波加熱的方式使碳源脫水、聚合、碳化形成碳量子點(diǎn)。高量子產(chǎn)率以及合成快速是微波法制備碳點(diǎn)的主要優(yōu)勢(shì)。

X.Y.Wang等[29]以檸檬酸三鈉為碳源，尿素為氮源，將其超聲溶解在水中形成透明溶液后微波加熱制備氮摻雜碳點(diǎn)(CDUN)，其平均粒徑為30 nm。當(dāng)激發(fā)波長(zhǎng)為370 nm時(shí)，CDUN在450 nm處有一個(gè)熒光峰，在375 nm處有一個(gè)共振瑞利散射(resonance rayleigh scattering,RRS)峰。其原理可能是氮原子是給電子原子，它將適量的電子對(duì)引入碳源，摻雜氮后，碳點(diǎn)表面上的電子增加。當(dāng)CDUN被入射光激發(fā)時(shí)，有更多的表面電子躍遷到激發(fā)態(tài)，并躍遷到能隙態(tài)從而產(chǎn)生更強(qiáng)的熒光，而且氮摻雜碳點(diǎn)具有高穩(wěn)定性。將核酸適配體(Apt)加入體系后，CDUN被Apt包裹，其熒光強(qiáng)度和RRS強(qiáng)度降低。加入K+后，K+與Apt反應(yīng)形成穩(wěn)定的G-四鏈體和游離的CDUN。隨著K+濃度的增加，游離的CDUN越多，其熒光強(qiáng)度和RRS強(qiáng)度呈線性增強(qiáng)(圖1)。微波法對(duì)設(shè)備的要求低，操作簡(jiǎn)單，合成時(shí)間短，但產(chǎn)物粒徑大小分布不均勻，需要進(jìn)行進(jìn)一步分離純化。

1.2.3 水熱法

目前大多數(shù)碳量子點(diǎn)通過(guò)水熱法合成。水熱法是將碳源與水均勻混合，在反應(yīng)釜內(nèi)密閉恒溫加熱后，碳源脫水碳化為碳量子點(diǎn)。水熱法的碳源來(lái)源豐富，H.Eskalen等[30]以廢棉絨為碳源，在石英管中將其與水混合，在150 ℃條件下于襯有聚四氟乙烯的反應(yīng)釜中加熱制備熒光碳量子點(diǎn)(CDs)，其粒徑大小范圍為1.8～22 nm，平均粒徑為10.14 nm。當(dāng)激發(fā)波長(zhǎng)為376 nm時(shí)，CDs在420 nm處有一個(gè)熒光發(fā)射峰。CDs可應(yīng)用于細(xì)胞成像。S.Karami等[31]以葡萄糖和3-硝基苯胺為原料，采用水熱法合成雙發(fā)射碳量子點(diǎn)(CDs)，其平均粒徑為5 nm。所制備的CDs在300 nm激發(fā)波長(zhǎng)下，在400 nm和610 nm分別有一熒光發(fā)射峰，其發(fā)射強(qiáng)度基本相等。Cu2+可以選擇性地猝滅400 nm的熒光，而天冬氨酸可以恢復(fù)CDs-Cu2+體系的熒光。該體系可應(yīng)用于河水中Cu2+的檢測(cè)以及人血清樣品中天冬氨酸氨基轉(zhuǎn)移酶的檢測(cè)。水熱法量子產(chǎn)率相對(duì)較高，粒徑分布均勻，碳源來(lái)源豐富，應(yīng)用廣泛。

1.2.4 燃燒法

燃燒法通過(guò)高溫燃燒碳前驅(qū)體，再經(jīng)過(guò)分離提純后制備碳量子點(diǎn)。M.C.Rong等[32]將氨基苯基硼酸加入到乙醇中，將混合溶液倒入酒精燃燒器中，將玻璃燒杯倒置在酒精燃燒器上方，點(diǎn)燃酒精燃燒器后形成的黑煙會(huì)附著在玻璃燒杯的內(nèi)壁上。刮取玻璃燒杯內(nèi)壁的附著物后將其加入混合酸，80 ℃回流12 h后透析過(guò)夜得到碳量子點(diǎn)(B，N-CD)溶液，其產(chǎn)率為18.7%。B，N-CD的粒徑大小范圍為1.5～40 nm，平均粒徑為2.5 nm。熒光圖譜表明，B，N-CD最大熒光激發(fā)和發(fā)射波長(zhǎng)分別為310 nm和520 nm。該體系可用于檢測(cè)天然水樣中的Cu2+，其檢測(cè)范圍為1～25 mmol/L，檢測(cè)限為0.3 mmol/L。燃燒法操作比較簡(jiǎn)單，但是碳量子點(diǎn)的粒徑難以控制。

圖1 熒光/RRS雙模式分析檢測(cè)痕量K+[29]Fig.1 Analysis principle of detecting trace K+ by fluorescence/RRS dual-mode analysis method

2 碳量子點(diǎn)熒光傳感器在檢測(cè)重金屬離子中的應(yīng)用

重金屬不可降解，容易沿著食物鏈通過(guò)富集作用在生物體中累積，在人體中累積達(dá)到一定程度后會(huì)對(duì)臟器和神經(jīng)系統(tǒng)產(chǎn)生毒性，損害人體健康。碳量子點(diǎn)具有較好的水溶性，其熒光可在與金屬離子相互作用時(shí)被猝滅或增強(qiáng)。這一特性使碳量子點(diǎn)可成為熒光傳感器用于檢測(cè)水體中痕量重金屬離子(表1)。目前對(duì)金屬離子猝滅碳量子點(diǎn)熒光的機(jī)制尚無(wú)統(tǒng)一的說(shuō)法，主要的猝滅機(jī)制有聚集猝滅、內(nèi)濾效應(yīng)、光誘導(dǎo)電子轉(zhuǎn)移等?；谶@些主要猝滅機(jī)制，下面將介紹一下碳量子點(diǎn)熒光傳感器在檢測(cè)重金屬離子中的應(yīng)用。

2.1 鐵離子熒光傳感器

鐵離子可與碳量子點(diǎn)表面的氨基、羧基、羥基等基團(tuán)配位，引起碳量子點(diǎn)聚集，從而猝滅其熒光。F.J.Liu等[33]以三聚氰胺為原料，采用中和熱反應(yīng)一步法合成了水溶性的氮摻雜碳量子點(diǎn)(N-Cdots)。Fe3+和Fe2+能特異地猝滅N-Cdots的亮藍(lán)綠熒光，同時(shí)使溶液顏色改變。熒光猝滅機(jī)制可能是Fe3+和Fe2+與N-Cdots的氨基和酰胺基之間的配位相互作用引起N-Cdots聚集。除了鐵離子引起碳量子點(diǎn)聚集造成其熒光猝滅外，鐵離子也可通過(guò)與碳量子點(diǎn)表面的含氧基團(tuán)配位從而猝滅其熒光。該體系對(duì)自來(lái)水中Fe3+的檢測(cè)線性范圍為0.025～10.0 μmol/L，檢出限約為15 nmol/L。H.Shah等[34]以N-(2-羥乙基)乙二胺三乙酸(HEDTA)為碳源和氮源，采用水熱法制備了藍(lán)色熒光的碳量子點(diǎn)(N-CDs)。與其他金屬離子相比，N-CDs對(duì)Fe3+的選擇性較高，這是因?yàn)镕e3+與其他金屬離子相比具有缺電子特性。當(dāng)N-CDs的表面官能團(tuán)(如羧基、氨基、羥基等)的氧原子和碳原子之間自由轉(zhuǎn)移電子時(shí)，N-CDs有較高的熒光強(qiáng)度。當(dāng)N-CDs的氧原子與Fe3+之間形成配位鍵時(shí)抑制了N-CDs上的表面官能團(tuán)的電荷轉(zhuǎn)移，導(dǎo)致N-CDs的熒光猝滅。其中N-CDs是電子對(duì)的供體，而Fe3+是電子對(duì)的受體。N-CDs的檢測(cè)線性范圍為0.76～400 μmol/L，檢測(cè)限為0.16 μmol/L。

內(nèi)濾效應(yīng)也是鐵離子猝滅碳量子點(diǎn)熒光的常見(jiàn)機(jī)制。X.B.Sun等[35]研究了比色/熒光雙模式檢測(cè)Fe2+的方法，以間苯二胺和聚乙二醇1500為原料制備相對(duì)量子產(chǎn)率為74.13%的綠色熒光碳點(diǎn)(mPD-CDs)。以綠色發(fā)光mPD-CDs為熒光傳感器，1，10-鄰菲咯啉為顯色劑，實(shí)現(xiàn)了Fe2+的比色和熒光雙模式檢測(cè)。在mPD-CDs存在下，F(xiàn)e2+與1，10-鄰菲咯啉形成絡(luò)合物(Fe(Ⅱ)-菲咯啉)，其吸收峰位于512 nm，在過(guò)量鄰菲咯啉存在下，其吸光度對(duì)Fe2+的濃度很敏感，且不受mPD-CDs的干擾，據(jù)此建立了檢測(cè)Fe2+的比色分析方法，檢出限為2.98 μmol/L。Fe(Ⅱ)-鄰菲咯啉配合物的吸收光譜與mPD-CDs的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜有重疊，猝滅機(jī)制為內(nèi)濾效應(yīng)，由此建立了檢測(cè)Fe2+的熒光分析方法，檢出限低至0.59 μmol/L，實(shí)現(xiàn)了碳量子點(diǎn)/鄰菲咯啉體系對(duì)水中Fe2+的比色和熒光雙模式檢測(cè)。

表1 碳量子點(diǎn)熒光傳感器對(duì)不同重金屬離子的檢測(cè)方法比較Table 1 Comparison of detection methods for various heavy metal ions by fluorescent carbon quantum dots

2.2 銅離子熒光傳感器

碳量子點(diǎn)檢測(cè)銅離子的機(jī)制主要是銅離子與碳量子點(diǎn)表面的氨基形成配位絡(luò)合物，引起碳量子點(diǎn)聚集，發(fā)生熒光猝滅現(xiàn)象。N.Chaudhary等[50]以香蕉為碳源，采用水熱法制備了氮、硫摻雜的碳量子點(diǎn)(NS-CQDs)。加入Cu2+后NS-CQDs的發(fā)射峰出現(xiàn)明顯的紅移，表明NS-CQDs與Cu2+相互作用并發(fā)生聚集。同時(shí)，Cu2+可以猝滅NS-CQDs的熒光，其猝滅機(jī)理可能是帶負(fù)電荷的NS-CQDs及其表面活躍的官能團(tuán)(如羥基、羧基、羰基等)與Cu2+通過(guò)配位鍵形成絡(luò)合物，使得NS-CQDs在Cu2+周?chē)奂?，同時(shí)NS-CQDs與Cu2+之間發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移，這二者都為非輻射復(fù)合，其共同作用導(dǎo)致NS-CQDs發(fā)生熒光猝滅。與其他離子相比，Cu2+可極大地猝滅NS-CQDs的熒光，并且可以消除其他金屬離子的影響。X.Y.Wang等[51]以雛菊葉為碳源制備了氮摻雜碳量子點(diǎn)(N-CD)，其具有豐富的表面官能團(tuán)，如羥基、羧基和氨基。Cu2+對(duì)N-CD的熒光猝滅機(jī)制可能是Cu2+與N-CD表面的羧基和氨基之間的絡(luò)合作用。絡(luò)合作用影響了N-CD的芳環(huán)結(jié)構(gòu)和非輻射復(fù)合，所形成的Cu-N-CD絡(luò)合物使N-CD聚集，從而猝滅其熒光。實(shí)驗(yàn)表明，不含氮摻雜劑的碳量子點(diǎn)對(duì)Cu2+等金屬離子沒(méi)有明顯的熒光猝滅作用。因此，N-CD中的氮在Cu2+的檢測(cè)中發(fā)揮了重要作用。N-CD對(duì)Cu2+的濃度檢測(cè)線性范圍為10.0～120.0 nmol/L，檢測(cè)限為1.0 nmol/L。R.Bisauriya等[39]采用水熱法制備氮和硫共摻雜碳點(diǎn)(NS-CDs)，在溶液中加入Cu2+會(huì)在660 nm處產(chǎn)生明顯的吸收帶，這可能是由于Cu2+與NS-CDs氨基官能團(tuán)配位形成銅氨絡(luò)合物。在1～100 μmol/L范圍內(nèi)，體系吸光度隨Cu2+濃度增高而線性增加，檢測(cè)限為200 nmol/L。由于氨基與Cu2+的親和力強(qiáng)，且碳量子點(diǎn)富含氨基，因此碳量子點(diǎn)檢測(cè)Cu2+大多基于氨基與Cu2+形成銅氨絡(luò)合物的原理。

2.3 汞離子熒光傳感器

碳量子點(diǎn)表面的羧基、羥基、氨基等基團(tuán)可通過(guò)與汞離子形成非熒光絡(luò)合物猝滅碳量子點(diǎn)的熒光。Q.Q.Duan等[37]以焦磷酸鹽修飾碳量子點(diǎn)(PP-CDs)用于Hg2+檢測(cè)(圖2)。熒光圖譜顯示，Hg2+使PP-CDs在513 nm處的熒光發(fā)生猝滅，其猝滅機(jī)制可能是Hg2+與PP-CDs表面的焦磷酸基團(tuán)反應(yīng)形成非熒光絡(luò)合物使PP-CDs熒光猝滅。而在PP-CDs-Hg2+體系中加入谷胱甘肽后，紫外圖譜顯示在212 nm處出現(xiàn)新的吸收峰，其余吸收峰與PP-CDs的吸收峰一致。這可能是由于谷胱甘肽具有強(qiáng)還原性，與Hg2+反應(yīng)后形成復(fù)合物，恢復(fù)了PP-CDs的熒光。PP-CDs的檢測(cè)線性范圍為0.1～1.4 μmol/L，檢測(cè)限為2 nmol/L。S.M.Du等[52]以氮摻雜石墨烯量子點(diǎn)(N-GQDs)為發(fā)光劑，谷胱甘肽為掩蔽劑，用于檢測(cè)自來(lái)水中的Hg2+。氮摻雜有利于GQD的發(fā)光紅移和發(fā)光強(qiáng)度的提高。隨著Hg2+的加入，N-GQDs的熒光強(qiáng)度降低，歸因于N-GQDs與Hg2+之間的絡(luò)合。FTIR和XPS表征表明，N-GQDs為氮摻雜，表面富含羥基、羰基、羧基等含氧官能團(tuán)，這些官能團(tuán)都能與金屬離子發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，誘導(dǎo)N-GQDs聚集，導(dǎo)致相應(yīng)熒光強(qiáng)度降低。XPS結(jié)果表明所制備的N-GQDs上含有豐富的含氧基團(tuán)和嘧啶結(jié)構(gòu)，說(shuō)明N-GQDs表面存在胸腺嘧啶(T)衍生物，而Hg2+能夠與T堿基特異性結(jié)合，形成穩(wěn)定的T-Hg2+-T絡(luò)合物。這些結(jié)果表明，所構(gòu)建的N-GQDs/谷胱甘肽體系對(duì)Hg2+具有較好的選擇性，其檢測(cè)線性范圍為0.5～110 nmol/L，檢測(cè)下限為0.08 nmol/L。

圖2 PP-CDs的檢測(cè)機(jī)理[37]Fig.2 Schematic illustration of detection of PP-CDs

2.4 鉛離子熒光傳感器

Z.S.Sun等[53]以鹽酸甜菜堿和磺胺嘧啶分別作為碳源和氮源，通過(guò)水熱法合成了綠色發(fā)射碳點(diǎn)(G-CDs)。Pb2+對(duì)G-CDs有較好的熒光猝滅作用，其猝滅機(jī)理可能是Pb2+與G-CDs表面的基團(tuán)配位形成非熒光絡(luò)合物，從而猝滅G-CDs的熒光。G-CDs的檢測(cè)線性范圍為0～200 μmol/L，檢測(cè)限為3.017 4 μmol/L。而R.Bandi等[54]以馬纓丹果為碳源制備氮摻雜碳量子點(diǎn)(NCDs)，通過(guò)研究其猝滅機(jī)制發(fā)現(xiàn)其猝滅常數(shù)與溫度成正比，而碰撞頻率隨溫度而增加，這說(shuō)明Pb2+與NCDs之間的碰撞次數(shù)增加。因此，猝滅常數(shù)隨溫度升高而增加可歸因于其碰撞/動(dòng)力學(xué)性質(zhì)。在添加Pb2+之后NCDs的吸收峰位置沒(méi)有明顯變化，這表明在NCDs和Pb2+之間沒(méi)有形成靜態(tài)中間產(chǎn)物。因此，Pb2+對(duì)NCDs的猝滅機(jī)制可能是NCDs表面官能團(tuán)的高親和力使其可選擇性地與Pb2+相互作用，促進(jìn)非輻射電子從NCDs的激發(fā)態(tài)轉(zhuǎn)移到Pb2+從而導(dǎo)致NCDs熒光猝滅。NCDs量子產(chǎn)率為33.15%，在0～200 nmol/L濃度范圍內(nèi)對(duì)Pb2+有較好的線性響應(yīng)，檢測(cè)限為9.64 nmol/L。H.Q.Wang等[55]開(kāi)發(fā)了一種比色熒光檢測(cè)水中Pb2+的方法，并通過(guò)熒光紙條和智能手機(jī)應(yīng)用程序?qū)崿F(xiàn)了可視化、實(shí)時(shí)和半定量檢測(cè)。由藍(lán)色碳點(diǎn)(BCDs)和紅色碳點(diǎn)(RCDs)以固定的熒光強(qiáng)度比混合制備比色熒光傳感器。BCDs的藍(lán)色熒光可以被Pb2+猝滅，RCDs的紅色熒光作為背景值Pb2+對(duì)其無(wú)影響。隨著Pb2+含量的增加，藍(lán)色熒光強(qiáng)度的降低使得溶液顏色從藍(lán)色變?yōu)榧t色，在紫外燈下使用智能手機(jī)可以進(jìn)行區(qū)分，檢測(cè)限分別為2.89 nmol/L和35.26 nmol/L。該體系可應(yīng)用于自來(lái)水、湖水等實(shí)際樣品的目視檢測(cè)。

2.5 鉻離子熒光傳感器

對(duì)于鉻離子猝滅碳量子點(diǎn)熒光的機(jī)制探討較為豐富，其中內(nèi)濾效應(yīng)是熒光猝滅的主要機(jī)制。

Y.Y.Ji等[56]制備硫、氮共摻雜碳點(diǎn)(S，N-CDs)用于鉻(VI)和抗壞血酸(ascorbic acid，AA)的檢測(cè)。鉻(VI)通過(guò)內(nèi)濾效應(yīng)猝滅S，N-CDs在445 nm處的熒光。加入抗壞血酸后體系的熒光恢復(fù)，這可能是由于抗壞血酸與鉻(VI)螯合從而恢復(fù)S，N-CDs的熒光，其次，抗壞血酸將鉻(VI)還原成低價(jià)態(tài)，消除鉻(VI)對(duì)S，N-CDs的內(nèi)濾效應(yīng)，恢復(fù)體系的熒光。鉻(VI)對(duì)S，N-CDs的檢測(cè)范圍為0.03～50 μmol/L，檢測(cè)限為21.14 nmol/L。Y.Y.Wang等[57]采用水熱法制備了硼氮共摻雜碳量子點(diǎn)(B，N-CDs)，熒光量子產(chǎn)率達(dá)59.01%。B，N-CDs可以作為熒光傳感器檢測(cè)Cr(VI)，其熒光猝滅機(jī)制為靜態(tài)猝滅和內(nèi)濾效應(yīng)。該體系檢測(cè)線性范圍為0.3～500 μmol/L，檢出限為0.24 μmol/L，該體系可應(yīng)用于實(shí)際水樣中的Cr(VI)檢測(cè)。F.P.Mutuyimana等[58]以4-乙酰氨基苯甲醛和4-氨基乙酰苯胺鹽酸鹽為原料，采用水熱法制備碳量子點(diǎn)(CD)，Cr(VI)對(duì)其有較好的熒光猝滅作用。熒光圖譜顯示Cr(VI)的吸收光譜和CD的激發(fā)和發(fā)射光譜之間沒(méi)有重疊，故可以排除內(nèi)濾效應(yīng)導(dǎo)致CD熒光猝滅這一原因。在添加各種濃度的Cr(VI)前后，CD的熒光壽命幾乎保持不變，這表明Cr(VI)對(duì)CD的熒光猝滅是由靜態(tài)猝滅引起。CD可用于檢測(cè)水中Cr(VI)，其線性檢測(cè)范圍為1～400 μmol/L，檢出限為0.13 μmol/L。

2.6 放射性金屬離子熒光傳感器

放射性重金屬是指可以放射出α、β和γ射線的天然金屬和合成金屬。天然放射性重金屬包括钚(Po)、鈁(Fr)、鐳(Ra)、錒(Ac)、釷(Th)、鏷(Pa)、鈾(U)。放射性重金屬元素通過(guò)生物富集作用進(jìn)入人體后可引起內(nèi)照射放射病，嚴(yán)重危害人體健康。因此對(duì)環(huán)境中放射性重金屬的檢測(cè)尤為重要。目前碳量子點(diǎn)作為放射性重金屬離子熒光傳感器方面的研究主要用于對(duì)鈾離子的檢測(cè)，猝滅機(jī)制主要有非熒光絡(luò)合物的形成、聚集、內(nèi)濾效應(yīng)等。

2.7 其他離子熒光傳感器

圖3 基于智能手機(jī)快速檢測(cè)鈾酰離子設(shè)備的結(jié)構(gòu)[59]Fig.3 Photograph and structure of smartphone based platform device for uranyl detection[59]

碳量子點(diǎn)同時(shí)檢測(cè)多種金屬離子的研究較少。P.Chauhan等[61]以廢椰殼為碳源制備碳量子點(diǎn)(C-dots)，具有“開(kāi)-關(guān)”熒光效應(yīng)，可用于檢測(cè)水中的Cd2+和Cu2+，其檢測(cè)限分別為0.18 nmol/L和0.28 nmol/L。在Cu2+存在的情況下會(huì)引起C-dots熒光猝滅，其原因主要是Cu2+與C-dots表面上的羥基、羧基和氨基的配位導(dǎo)致C-dots聚集。Cd2+存在的情況下會(huì)引起C-dots熒光增強(qiáng)，其一可能是由于Cd2+的存在使得C-dots的激發(fā)速率增加，其二可能是C-dots表面的局部表面等離子共振與Cd2+之間的相互作用導(dǎo)致C-dots的發(fā)射峰增強(qiáng)。

3 總結(jié)與展望

綜上，碳量子點(diǎn)具有粒徑小、比表面積大、水溶性好、化學(xué)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、易于制備、無(wú)毒無(wú)害等優(yōu)點(diǎn)，在金屬離子檢測(cè)和生化分析等領(lǐng)域展現(xiàn)出較好的應(yīng)用前景。雖然對(duì)碳量子點(diǎn)的研究在近幾年來(lái)取得了較大的進(jìn)展，但還存在以下問(wèn)題需要進(jìn)一步解決：

1)目前對(duì)于碳量子點(diǎn)的熒光發(fā)光機(jī)理仍沒(méi)有統(tǒng)一的說(shuō)法，在很大程度上限制了碳量子點(diǎn)的應(yīng)用與發(fā)展。

2)雖然制備碳量子點(diǎn)的方法有很多，但不同原料和制備方法所得到的碳量子點(diǎn)在物理化學(xué)等性質(zhì)方面存在很大差異，給定量分析帶來(lái)了困難。因此需要實(shí)現(xiàn)碳量子點(diǎn)的標(biāo)準(zhǔn)化，進(jìn)一步拓展其應(yīng)用。

3)碳量子點(diǎn)檢測(cè)重金屬離子大多基于絡(luò)合作用，可以引入對(duì)重金屬離子敏感的特異性官能團(tuán)來(lái)加強(qiáng)其對(duì)重金屬離子的選擇性。

4)目前碳量子點(diǎn)主要是檢測(cè)單一的重金屬離子，缺少碳量子點(diǎn)對(duì)多種重金屬離子同時(shí)檢測(cè)的方法，需要進(jìn)一步探索。

5)目前碳量子點(diǎn)對(duì)放射性金屬離子的檢測(cè)研究較少，主要是對(duì)鈾酰離子的檢測(cè)，缺少對(duì)其他放射性金屬離子的檢測(cè)研究，需要進(jìn)一步探索。

6)相信隨著對(duì)碳量子點(diǎn)熒光傳感器的不斷探索和研究，上述問(wèn)題能夠得到較好解決。同時(shí)，碳量子點(diǎn)的新性質(zhì)將不斷被開(kāi)發(fā)，有望更廣泛地應(yīng)用于各個(gè)領(lǐng)域。