李國輝， 唐 云，2， 支永祥， 李 帥， 李宜昌， 楊典奇

（1.貴州大學 礦業(yè)學院，貴州 貴陽 550025； 2.貴州省非金屬礦產資源綜合利用重點實驗室，貴州 貴陽 550025）

黃鐵礦是金、銀等貴金屬的主要載體［1］，在微細浸染型金礦床中，金以微細顆粒被黃鐵礦等礦物包裹，難以直接浸出，需要經過預處理才能有效提高金浸出率［2-3］。 目前常見的預處理方法有焙燒氧化、加壓氧化、生物氧化、化學氧化、超細磨等，其中化學氧化法因其適用性廣、氧化速度快效果好、對環(huán)境友好等優(yōu)點，成為研究的熱點［4-6］。 相關研究結果表明，化學氧化法預處理可有效提高微細浸染型金礦金浸出率［7-9］。 本文采用（NH4）2S2O8作為氧化劑，研究熱活化和FeSO4活化對黃鐵礦氧化浸出的影響規(guī)律，并繪制FeS2?（NH4）2S2O8?H2O 體系E?pH 圖，系統(tǒng)分析黃鐵礦在（NH4）2S2O8體系中各物質的轉換情況。

1 試 驗

1.1 試驗樣品

試驗用黃鐵礦購于安徽省銅陵市威特礦產品銷售有限公司。 手選富含黃鐵礦礦石，經破碎、篩分至-2 mm，然后用搖床重選獲取黃鐵礦純礦物，再低溫烘干，使用振動磨將所得純礦物磨礦至-0.075+0.045 mm 粒級，混勻、縮分、密封裝袋保存，備用。 制得的黃鐵礦純礦物Fe、S 質量分數分別為42.18%和50.26%，純度90.61%。

1.2 試驗方法

采用磁力攪拌器進行黃鐵礦浸出試驗。 將配制好的浸出液加入反應容器中，啟動磁力攪拌器進行加熱，當浸出液達到設定溫度時，加入-0.075+0.045 mm 粒級黃鐵礦礦樣，500 r／min 條件下攪拌浸出。 試驗開始后，取樣時間間隔為1 h。 每次取樣3 mL，取樣后補充3 mL 初始浸出液。 所取浸出液樣品立即過濾、稀釋，利用紫外可見分光光度計分析全鐵濃度，計算黃鐵礦中全鐵浸出率。

2 結果與討論

2.1 熱活化（NH4）2S2O8 高級氧化體系對黃鐵礦浸出的影響

2.1.1 （NH4）2S2O8濃度對黃鐵礦浸出的影響

黃鐵 礦 濃 度10 g／L、 溫 度70 ℃時， 探 究 了（NH4）2S2O8濃度對黃鐵礦浸出的影響，結果如圖1 所示。 從圖1 可以看出，適當增加（NH4）2S2O8濃度有利于黃鐵礦浸出，（NH4）2S2O8濃度由0.219 mol／L 增至0.395 mol／L 時，黃鐵礦浸出率由47.80%提高到73.71%。這是因為（NH4）2S2O8濃度增加，溶液中SO4-·和S2O8 2-濃度提高，從而提高溶液的氧化能力。 但（NH4）2S2O8濃度不宜過高，否則氧化能力反而下降。

從圖1 還可知，隨著時間增加，黃鐵礦浸出率隨之上升。 反應起始階段，黃鐵礦浸出速率較快，隨著時間增加，浸出速率逐漸下降，當浸出時間達到7 h 后，黃鐵礦浸出率基本不變。 反應開始階段，溶液中（NH4）2S2O8濃度較大，產生大量SO4-·，隨著浸出時間增加，溶液中SO·濃度逐漸降低，導致浸出液氧化能力逐漸降低，因此黃鐵礦浸出速率隨浸出時間增加逐漸下降。

2.1.2 浸出溫度對黃鐵礦浸出的影響

黃鐵礦濃度10 g／L、（NH4）2S2O8濃度0.395 mol／L，考察了浸出溫度對黃鐵礦浸出的影響，結果如圖3 所示。溫度對黃鐵礦浸出影響較大，浸出時間8 h 時，70 ℃時浸出率為73.71%，比30 ℃時的浸出率（23.15%）提高了44.56 個百分點。 相同浸出時間下，溫度高時的浸出率總是比溫度低時的浸出率大，這是由于溫度對引發(fā)S2O產生SO·的影響較大，溫度越高，通過熱激活引發(fā)產生SO·的速率就越快，相同時間內，浸出溫度越高黃鐵礦中鐵浸出率就越大。對黃鐵礦在不同溫度條件下的浸出動力學采用擴散控制動力學方程進行擬合，擬合結果如圖4 所示。 隨著溫度升高，溶解速率不斷增大，試驗數據計算結果表明，30 ℃時黃鐵礦浸出表觀反應速率為0.001 3 min-1，而70 ℃時提高到了0.012 5 min-1，升溫對黃鐵礦浸出速率的提升非常明顯。 提高溶液溫度可以加速分子擴散運動，S2O82-、SO4-·與黃鐵礦分子活性增強，發(fā)生碰撞幾率增大，使浸出速率增大。

圖3 浸出溫度對黃鐵礦浸出的影響

圖4 不同浸出溫度下擬合結果

根據阿倫尼烏斯方程將圖4 中每個溫度下浸出反應的表觀速率常數的自然對數與溫度的倒數1／T作圖，得到Arrhenius 圖如圖5 所示。 由圖5 擬合直線可求出表觀活化能為：Ea＝50.57 kJ／mol。

圖5 黃鐵礦浸出的Arrhenius 圖

2.2 FeSO4 活化（NH4）2S2O8 高級氧化體系對黃鐵礦浸出的影響

生成SO4-·的反應有熱激活和化學激活兩種方式，常溫狀態(tài)下，引入活化劑FeSO4以提高黃鐵礦浸出率。在黃鐵礦濃度10 g／L、（NH4）2S2O8濃度0.395 mol／L 條件下，考察了FeSO4濃度對黃鐵礦浸出的影響，結果見圖6。 由圖6 可知，不添加FeSO4情況下，浸出10 h 時黃鐵礦浸出率為19.56%，FeSO4濃度0.033 mol／L 時黃鐵礦浸出率為37.35%。 對黃鐵礦在不同FeSO4濃度條件下的浸出動力學采用擴散控制動力學方程進行擬合，擬合結果如圖7 所示。 由圖7 可以看出，在一定濃度范圍內增加FeSO4濃度能加快黃鐵礦浸出速率，這是因為常溫下FeSO4中的Fe2+能夠通過化學激活加快過硫酸鹽反應產生SO4-·的速率，使得黃鐵礦浸出速率和浸出率都有一定增加。 但隨著FeSO4濃度逐漸增大，黃鐵礦浸出速率增速放緩，這是由于過多的Fe2+與SO4-·反應導致SO4-·淬滅，影響黃鐵礦浸出速率。

圖6 FeSO4 濃度對黃鐵礦浸出的影響

圖7 不同FeSO4 濃度下擬合結果

2.3 （NH4）2S2O8 氧化浸出黃鐵礦的E?pH 圖

濕法冶金反應過程可用下列通式表示：

根據電化學與熱力學的聯系：

式中ΔGθT為標準反應吉布斯自由能變，J；R為氣體常數，R＝8.314 J／（mol·K）；T為體系溫度，K；Kθ為平衡常數；F為法拉第常數，F＝9.648×104C／mol；EθT為標準電極電位，V。

Nernst 方程可表示為：

式中E為試驗過程中電位，V。

式（4）可化簡為：

①Z＝0，即無電子得失的水解?中和反應，反應只與pH 值有關而與電位無關，表達式為：

②m＝0，即有電子得失的氧化?還原反應，反應與pH 值無關，只與得失電子數有關，表達式為：

③氧化?還原與水解?中和反應共存，表達式為：

基于上述3 類反應的電位及pH 值計算方法，代入各反應值進行繪圖，即可得到該體系的E?pH 圖。對于（NH4）2S2O8氧化浸出黃鐵礦的過程，假設反應體系中離子活度均為1，即以離子濃度代替離子活度，取各物質濃度為1 mol／L，通過式（2）可得到反應中熱力學平衡電位與各物質濃度的關系，進而可得出電位與pH 值的關系。 以（NH4）2S2O8為例，FeS2?（NH4）2S2O8?H2O體系中對應各物質的吉布斯自由能值見表1［10］。

由表1 數據及式（6） ～（8），分別得到FeS2?H2O體系和（NH4）2S2O8?H2O 體系的E?pH 計算式，根據計算式繪制E?pH 圖，見圖8。

表1 298.15 K 時各物質吉布斯自由能

圖8 298.15 K 時FeS2?（NH4）2S2O8?H2O 體系E?pH 圖

由圖8 可知，黃鐵礦氧化浸出過程中，S2O還原生成SO的E?pH 表達式為：

在氧化浸出黃鐵礦過程中，如果有單質S 生成，將會覆蓋在金礦石表面形成一層薄膜，不利于金的浸出。由圖8 可知，在S 元素與Fe 元素的轉變過程中，單質S 要在強酸性條件下才能生成，且穩(wěn)定區(qū)非常小。 因此，在浸出過程中必須保證浸出液pH 值不太低，使S

3 結 論

1） （NH4）2S2O8作為氧化劑的高級氧化體系對黃鐵礦氧化浸出效果良好，在（NH4）2S2O8濃度0.395 mol／L、浸出溫度70 ℃、浸出時間8 h 條件下，黃鐵礦浸出率可達73.71%。

3） 黃鐵礦氧化浸出的E?pH 圖分析結果表明，常溫下過硫酸鹽溶液具有很強的氧化還原電位，通過過硫酸鹽氧化分解產生SO·氧化黃鐵礦在理論上完全可行，為后續(xù)研究常溫條件下尋找合適引發(fā)劑活化（NH4）2S2O8產生SO·氧化黃鐵礦提供了理論依據。在浸出過程中，S 元素最終以SO和HSO形式存在，而Fe 元素最終以和形式存在，不會形成新的包裹體。