郭 倩，唐一博，黃萬(wàn)齊

(太原理工大學(xué) 安全與應(yīng)急管理工程學(xué)院，山西 太原 030000)

0 引言

近年來(lái)，植物油浸布之后自燃從而引發(fā)火災(zāi)造成生命財(cái)產(chǎn)損失的事故時(shí)有發(fā)生。植物油自燃是1種特殊的燃燒現(xiàn)象，即使沒(méi)有外部火源，空氣中的可燃物也會(huì)引起熱量積聚，并最終由于自熱而燃燒，隱蔽性強(qiáng)，很難及時(shí)發(fā)現(xiàn)，往往造成較大的生命財(cái)產(chǎn)損失[1]。國(guó)內(nèi)外學(xué)者針對(duì)植物油自燃進(jìn)行了相關(guān)研究[2-8]，例如Juita等[2-3]研究了亞麻籽油的氧化反應(yīng)和自燃，探究了過(guò)氧化物和不飽和度在其自燃中的作用，發(fā)現(xiàn)了過(guò)渡金屬鹽對(duì)其自燃起到催化作用；Costa等[4]探討了抗氧化劑對(duì)亞麻籽油氧化速率的影響，表明了氫醌對(duì)亞麻籽油氧化速率有明顯影響；Rhodes等[5]研究了中國(guó)木油的氧化，發(fā)現(xiàn)了鉛、鈷或錳的化合物對(duì)氧化反應(yīng)速度有很大的影響；O’Hare等[6]提出了亞麻籽油氧化的自由基繁殖理論，表明了在氧化分子量積累之前形成了中間體，并且通過(guò)氫鍵將中間體與雙分子締合，可以部分發(fā)生氧化分子量的增加；楊守生等[7]研究了植物油脂自燃?xì)埩粑锏暮圹E特征；申健[8]編譯了以植物油為主要成分的地板蠟火災(zāi)再現(xiàn)實(shí)驗(yàn)，研究了植物油的自燃火災(zāi)特性。

在火災(zāi)防治的研究領(lǐng)域，使用化學(xué)試劑作為阻化劑抑制固體燃料自燃過(guò)程已經(jīng)被廣泛應(yīng)用[9-12]。Li等[9]研究了1種新的高效阻化劑從抑制自由基鏈反應(yīng)的角度防治煤自燃；Ma等[10]制備了1種緩釋型阻化劑，在抑制煤自燃上表現(xiàn)出了高效而持久的效果；段衍超等[11]研究了防老劑通過(guò)破壞橡膠制品氧化反應(yīng)中的鏈增長(zhǎng)反應(yīng)從而延緩其老化速度的原理；賴(lài)帥光等[12]探究了3種防老劑在丁羥聚氨酯(HTPB-TDI)體系中的阻氧能力，并得出3種防老劑的性能優(yōu)劣為4020>4010NA>D。綜上所述，了解植物油的自燃特性以及對(duì)其進(jìn)行抑制研究都是必要的。本文基于TG-DSC實(shí)驗(yàn)對(duì)多種植物油的自燃特性進(jìn)行探討，并且使用多種防老劑對(duì)植物油進(jìn)行抑制研究，為防治植物油自燃火災(zāi)提供相關(guān)理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

本實(shí)驗(yàn)選用7種植物油分別與棉布、棉紗以質(zhì)量比1∶1均勻混合作為實(shí)驗(yàn)樣品。使用精度為0.001 g的高精度天平分別稱(chēng)量同等質(zhì)量的棉布(紗)與植物油，將植物油全部浸在棉布(紗)上且混合均勻，然后將其封存在密封袋中，貼上標(biāo)簽備用。同樣地，阻化樣品選用9種防老劑分別與亞麻籽油-棉紗組混合均勻，其中防老劑的質(zhì)量為亞麻籽油-棉紗質(zhì)量的10%。制備好的樣品封存在密封袋中貼簽備用。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

同步熱分析儀是指TG與DSC綜合分析，即在程序溫度控制過(guò)程中同時(shí)檢測(cè)樣品的熱焓變化及質(zhì)量變化，本文采用STA449F5(NETZSCH,德國(guó))同步熱分析儀獲得樣品的熱重(TG)和差示掃描量熱(DSC)曲線(xiàn)。溫度區(qū)間設(shè)為室溫～800 ℃，升溫速率為10.0 K/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 植物油布自燃特性分析

圖1是油布混合樣品的TG-DSC曲線(xiàn)，對(duì)比分析其升溫氧化過(guò)程中的熱重曲線(xiàn)變化特征，根據(jù)其熱失重趨勢(shì)以亞麻籽油-棉紗組為例在TG-DTG曲線(xiàn)上定義以下4個(gè)特征溫度點(diǎn)，如圖2所示：受熱分解溫度T1，對(duì)應(yīng)于DTG曲線(xiàn)第1個(gè)較大波峰出現(xiàn)時(shí)的溫度點(diǎn)，是吸氧增重結(jié)束時(shí)的溫度，在受熱分解溫度之后，樣品的質(zhì)量開(kāi)始加速減少；特征溫度T2，對(duì)應(yīng)于DTG曲線(xiàn)第1個(gè)大波峰出現(xiàn)時(shí)的溫度，標(biāo)志著油布樣品前期燃燒結(jié)束進(jìn)入混合燃燒階段；特征溫度T3，對(duì)應(yīng)于DTG曲線(xiàn)在T2之后再次出現(xiàn)波峰時(shí)的溫度，是混合燃燒結(jié)束開(kāi)始后期燃燒時(shí)的溫度；燃盡溫度T4，對(duì)應(yīng)于DTG曲線(xiàn)開(kāi)始接近于0時(shí)的溫度點(diǎn)，是燃燒結(jié)束質(zhì)量保持不變時(shí)的溫度。表1列出了各油布混合樣品的特征溫度點(diǎn)。

圖1 油布混合樣品的TG/DSC曲線(xiàn)Fig.1 TG/DSC curve of mixed samples

圖2 亞麻籽油-棉紗組的TG/DTG曲線(xiàn)Fig.2 TG/DTG curves of linseed oil-cotton yarn group

表1 油布混合樣品的特征溫度點(diǎn)Table 1 Characteristic temperature points of oil and cloth mixed samples ℃

根據(jù)表1各樣品的特征溫度點(diǎn)，將油布混合樣品的整個(gè)氧化燃燒過(guò)程分為以下5個(gè)階段，如圖2所示：

1)低溫氧化階段，是在室溫～T1(171.7 ℃左右)的溫度區(qū)間，TG曲線(xiàn)顯示樣品有一點(diǎn)輕微失重，對(duì)應(yīng)的DSC曲線(xiàn)有輕微下降。首次失重主要是由于吸附于棉紗孔隙中的氣體解析逸出，同時(shí)植物油中的不飽和脂肪酸甘油酯在受熱達(dá)到氧化條件后開(kāi)始發(fā)生氧化反應(yīng)。

2)前期燃燒階段，是在T1～T2(380.7 ℃左右)的溫度區(qū)間，TG曲線(xiàn)有50%左右的失重，對(duì)應(yīng)的DTG曲線(xiàn)在350 ℃左右出現(xiàn)1個(gè)最大失重峰，DSC曲線(xiàn)開(kāi)始出現(xiàn)放熱峰，放熱增多。這個(gè)階段的劇烈失重主要是由于達(dá)到了棉布(紗)的燃點(diǎn)，它們的燃燒反應(yīng)導(dǎo)致質(zhì)量急劇下降，同時(shí)放出熱量。

3)混合燃燒階段是在T2～T3(466.7 ℃左右)的溫度區(qū)間，TG曲線(xiàn)有25%左右的失重，但相比于前期燃燒階段失重速率較小，對(duì)應(yīng)的DTG曲線(xiàn)在450 ℃左右出現(xiàn)1個(gè)較大的失重峰，DSC曲線(xiàn)下降速率增大，放熱增多，開(kāi)始出現(xiàn)大而尖銳的放熱峰。在380 ℃之后開(kāi)始逐漸達(dá)到了各植物油的燃點(diǎn)，所以這個(gè)階段的失重是棉布(紗)和植物油的混合燃燒協(xié)同作用影響的，放熱量較上階段大。

4)后期燃燒階段是在T3～T4(555.0 ℃左右)的溫度區(qū)間，TG曲線(xiàn)有20%左右的失重，對(duì)應(yīng)的DTG曲線(xiàn)在550 ℃左右出現(xiàn)1個(gè)較大失重峰，DSC曲線(xiàn)延續(xù)上1階段出現(xiàn)了最大的放熱峰，這2個(gè)階段的放熱量是最多的。在466 ℃之后棉布(紗)的燃燒基本已經(jīng)結(jié)束，這個(gè)階段的失重主要是植物油的延續(xù)燃燒反應(yīng)造成的，由此也可以推測(cè)油布混合樣品比單一的棉布(紗)或植物油的燃燒反應(yīng)更復(fù)雜也更持久，導(dǎo)致其放熱量和失重量都較大，火災(zāi)危險(xiǎn)性也更大。

5)燃盡階段是在T4～800 ℃的溫度區(qū)間，TG、DTG和DSC曲線(xiàn)基本保持不變(由圖1～圖2可知)，質(zhì)量變化率為0，質(zhì)量基本保持不變，基本不放熱。

2.2 植物油布自燃的氧化動(dòng)力學(xué)分析

在氧氣濃度恒定的條件下,油布混合樣品的燃燒過(guò)程可以用化學(xué)反應(yīng)速率與溫度關(guān)系的阿倫尼烏斯方程來(lái)分析[13-15],反應(yīng)速率如式(1)所示：

(1)

式中：α為失重率，%；A為頻率因子，s-1；β為升溫速率，K/min；E是活化能，kJ/mol；R為氣體常數(shù)，8.314 J/(K·mol)；T是熱力學(xué)溫度，K。函數(shù)f(α)取決于反應(yīng)機(jī)理，對(duì)于此反應(yīng)，f(α)可表示為f(α)=1-α。

根據(jù)熱重曲線(xiàn)數(shù)據(jù)，失重速率如式(2)所示：

(2)

式中：W0是試樣的起始質(zhì)量；W為T(mén)℃時(shí)試樣的質(zhì)量；W是試樣的最終質(zhì)量；ΔW為T(mén)℃時(shí)試樣的質(zhì)量損失；ΔW是最大失重量。

在恒定的程序升溫速率下,β=dT/dt，如式(3)所示：

(3)

本文究采用積分法求解動(dòng)力學(xué)參數(shù)，移項(xiàng)、積分如式(4)所示：

(4)

y=a+bx

(5)

不同的燃燒階段需要用不同區(qū)間的一級(jí)反應(yīng)來(lái)描述，分階段分別對(duì)4個(gè)階段進(jìn)行計(jì)算(不計(jì)算燃盡階段)，由y對(duì)x作圖，線(xiàn)性擬合成直線(xiàn)，由直線(xiàn)數(shù)據(jù)可計(jì)算出活化能。表2為按照各樣品不同階段的關(guān)系圖通過(guò)線(xiàn)形回歸計(jì)算得到的動(dòng)力學(xué)參數(shù)，計(jì)算的動(dòng)力學(xué)參數(shù)都具有較高的相關(guān)系數(shù)。

表2 油布混合樣品各階段的活化能Table 2 Activation energies of oil and cloth mixed samples at different stages

從表2可以看出，植物油種類(lèi)及介質(zhì)都會(huì)影響其表觀活化能的大小，且不同階段的活化能也有差異。在低溫氧化階段，植物油種類(lèi)的表觀活化能大小順序?yàn)榇蠖褂?山蒼子油>桐油>葵花籽油>紅花籽油>亞麻籽油>紫蘇籽油，介質(zhì)的活化能大小順序?yàn)槊薏?棉紗?；罨茉叫≌f(shuō)明初始反應(yīng)需要的能量越低，越容易發(fā)生氧化反應(yīng)，由此說(shuō)明了紫蘇籽油和棉紗混合的樣品最容易氧化引起自燃，其次是紅花籽油和亞麻籽油，最難發(fā)生氧化反應(yīng)的是大豆油；棉紗比棉布更容易發(fā)生氧化反應(yīng)。在燃燒階段，前期燃燒的活化能在85.7 kJ/mol左右，混合燃燒的活化能大概在157.0 kJ/mol左右，后期燃燒的活化能約為228.3 kJ/mol，可見(jiàn)在整個(gè)燃燒過(guò)程中，中后期需要更多的能量維持燃燒。同時(shí)也能說(shuō)明油布混合樣品與單一的棉布(紗)或植物油的燃燒反應(yīng)相比有更密切的承接關(guān)系，導(dǎo)致其反應(yīng)更復(fù)雜也更持久，火災(zāi)危險(xiǎn)性也更大。

2.3 防老劑的阻燃效果分析

表3比較和分析了9種防老劑處理前后油布混合樣品各階段的活化能，結(jié)果表明每種防老劑各階段的活化能均比原樣有不同程度的升高，說(shuō)明防老劑對(duì)油布的自燃有一定程度上的抑制效果。在低溫氧化階段，用防老劑處理的樣品的活化能增加了22.1～99.1 kJ/mol。其中防老劑4010NA表現(xiàn)出最顯著的效果，活化能增加了57.7%。在前期燃燒階段，阻化樣品的活化能增加了0.5～29.2 kJ/mol，其中防老劑4010NA和MB活化能的增幅最為明顯。在混合燃燒階段，處理樣品的活化能增加了約29.4～62.1%，說(shuō)明防老劑的抑制效果比較理想。在后期燃燒階段，活化能均有所增加，約為5.3～58.2 kJ/mol，其中防老劑4010NA表現(xiàn)出最好的抑制效果，活化能增加了29.1%。阻化樣品活化能增加的原因可能是由于防老劑的存在抑制了植物油中的不飽和鍵與氧氣的結(jié)合，從而導(dǎo)致活性自由基無(wú)法正常與氧分子結(jié)合形成過(guò)氧化物自由基，打斷了正常的氧化反應(yīng)路徑，所以反應(yīng)所需的活化能增加。

表3 不同防老劑處理過(guò)的油布混合樣品各階段的活化能Table 3 Activation energies of oil and cloth mixed samples treated with various antioxidants at different stages

考慮到基本熱危害參數(shù)經(jīng)常作為自燃傾向性的評(píng)價(jià)指標(biāo)，因此計(jì)算阻化樣品的總放熱量以進(jìn)一步討論阻化效果。將DSC對(duì)時(shí)間進(jìn)行積分處理得到原樣的總放熱量為12.001 9 J，其中不同防老劑處理過(guò)的油布混合樣品在加熱過(guò)程中的總放熱量如表4所示，從表4中可以看到，用防老劑阻化處理的樣品的總放熱都小于原樣，表明防老劑確實(shí)對(duì)油布自燃有不同程度上的抑制效果，總放熱量減少了0.773～2.711 7 J，降低了原樣放熱量的6.44～22.59%。其中防老劑4010NA和MB表現(xiàn)出了較好的阻化效果，總放熱量分別是9.290 2～9.352 8 J，比原樣分別低了2.711 7～2.649 1 J，降低了22.59%和22.07%的放熱量。

表4 不同防老劑處理過(guò)的油布混合樣品的總放熱量Table 4 Total heat release of oil and cloth mixed samples treated with various antioxidants

綜合分析活化能和總放熱量可以得出結(jié)論，防老劑4010NA具有最佳的阻燃效果，各階段的活化能增加了29.1～62.1%，總放熱量降低了22.59%。9種防老劑抑制效果的強(qiáng)弱順序?yàn)?010NA>MB>4020>DNP>SP>甲>RD>AW>4010。

3 結(jié)論

1)油布混合樣品的特征溫度分別為171.7 ℃、380.7 ℃、466.7 ℃和555.0 ℃，根據(jù)特征溫度將油布氧化過(guò)程劃分為5個(gè)階段：低溫氧化階段、前期燃燒階段、混合燃燒階段、后期燃燒階段和燃盡階段。

2)植物油活化能大小順序?yàn)榇蠖褂?山蒼子油>桐油>葵花籽油>紅花籽油>亞麻籽油>紫蘇籽油，介質(zhì)活化能大小順序?yàn)槊薏?棉紗。

3)油布混合樣品與單一的棉布(紗)或植物油的燃燒反應(yīng)相比有更密切的承接關(guān)系，導(dǎo)致其反應(yīng)更復(fù)雜也更持久，火災(zāi)危險(xiǎn)性也更大。

4)防老劑4010NA具有最佳的抑制效果，各階段的活化能增加了29.1～62.1%，總放熱量降低了22.59%。9種防老劑抑制效果的強(qiáng)弱順序?yàn)?010NA>MB>4020>DNP>SP>甲>RD>AW>4010。