余簫劍，支云飛*，把明芳，陜紹云*，倪永浩，胡天丁

(1 昆明理工大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，昆明 650504；2 紐布倫斯威克大學(xué)利默里克紙漿和造紙中心，加拿大 費(fèi)雷德里頓 E3B 5A3)

金屬催化劑是一類以金屬為主要活性組分的重要工業(yè)催化劑，分為零價(jià)態(tài)和非零價(jià)態(tài)金屬催化劑，用以催化C—N/C—C氫解[1-2]、烯烴/芳烴加氫[3-5]等有機(jī)反應(yīng)。同時(shí)相較于均相金屬催化劑，負(fù)載型金屬基催化劑因易分離回收、可循環(huán)使用等原因，具有能夠降低生產(chǎn)成本、減少環(huán)境污染等優(yōu)點(diǎn)。目前，常用的載體有氧化鋁[6]、活性炭[7]、二氧化硅[8]、沸石[9]等，但這些載體具有不可降解、無法實(shí)現(xiàn)綠色可持續(xù)使用等缺點(diǎn)；而可再生載體因其無毒、可生物降解、廉價(jià)、來源廣泛和環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)受到了廣泛關(guān)注，如明膠/果膠混合物[10]、殼聚糖[2]、纖維素等[11]。

其中，纖維素是地球上儲量最多的天然有機(jī)高分子材料[12]。其作為催化劑載體更是具有以下優(yōu)點(diǎn)：(1)纖維素結(jié)構(gòu)單元中含有豐富的羥基，可根據(jù)目標(biāo)反應(yīng)的需求輕松加以修飾和改性，尤其是特定官能團(tuán)的引入可使纖維素作為載體能與催化劑活性中心產(chǎn)生協(xié)同作用，提高催化活性；(2)纖維素特殊的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)使得催化劑能在纖維素內(nèi)均勻分布；(3)纖維素存在極強(qiáng)分子內(nèi)和分子間氫鍵，使其不溶于水、稀堿和有機(jī)溶劑等一般溶劑，且穩(wěn)定性高[13-16]。因此，纖維素/改性纖維素/纖維素復(fù)合材料作為金屬催化劑載體具有天然優(yōu)勢如表1[1-3,17-35]所示；本文結(jié)合國內(nèi)外最新研究進(jìn)展，概述纖維素及其復(fù)合物作為載體，分別負(fù)載零價(jià)金屬粒子、非零價(jià)金屬基形成催化體系的制備，對比負(fù)載后的催化體系的催化活性以及探討該體系中載體-金屬等之間的作用機(jī)理。

表1 不同類型纖維素通過不同方法負(fù)載金屬基的特點(diǎn)Table 1 Advantages and disadvantages of different types of cellulose supported by different methods

1 纖維素負(fù)載零價(jià)金屬粒子

金屬粒子具有較小的納米尺寸、較大的比表面積等優(yōu)點(diǎn)，在催化有機(jī)反應(yīng)時(shí)，能夠提供大量的接觸位點(diǎn)，促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行[36-38]，因此在催化C—N偶聯(lián)、C—C偶聯(lián)、氧化還原等反應(yīng)中都有廣泛研究[39-41]。但金屬粒子一般容易沉積在載體表面，使得金屬粒子的脫離或者在反應(yīng)過程中浸漬到反應(yīng)體系中，造成催化性能的下降、環(huán)境污染以及經(jīng)濟(jì)損失。而纖維素作為載體時(shí)，金屬粒子可以通過氧-金屬靜電相互作用穩(wěn)定在纖維素微腔內(nèi)[3,42]，使得金屬粒子穩(wěn)定分布，較好地解決了上述難題。

1.1 單金屬粒子催化體系

1.1.1 催化C—N偶聯(lián)反應(yīng)

單金屬催化C—N偶聯(lián)反應(yīng)是有機(jī)合成中重要的一類反應(yīng)，如含氮雜環(huán)的芳基化及烷基化等，在藥物、農(nóng)用化學(xué)品、導(dǎo)電聚合物等方面應(yīng)用廣泛[43]。纖維素負(fù)載單金屬催化劑比其傳統(tǒng)的均相催化劑體系更能促進(jìn)催化劑的再循環(huán)，同時(shí)降低成本和減少金屬污染。如Goswami等[1]通過簡單的化學(xué)還原法合成納米纖維素負(fù)載Cu粒子催化劑(圖1)催化不同脂肪族胺和乙烯基化合物的C—N偶合。由于納米纖維素帶的游離羥基在催化過程中能夠有效地還原金屬陽離子，提高了反應(yīng)速率，同時(shí)纖維素能夠通過與金屬粒子的靜電作用穩(wěn)定金屬粒子，防止其團(tuán)聚[44-45,21]，最終產(chǎn)率能達(dá)到95%。

圖1 丙烯酸甲酯和哌啶反應(yīng)中的C—N偶合反應(yīng)機(jī)理[1]Fig.1 C—N coupling reaction mechanism of methyl acrylate and piperidine[1]

Baruah等通過上述方法制備了纖維素負(fù)載Cu粒子催化苯甲酸和乙烯基羧酸脫羧制備芳烴和烯烴[11]，以及催化肉桂酸和苯甲酸的脫羧硝化反應(yīng)生成硝基乙烯和硝基苯[46]。與銀、金、鈀等[47-49]傳統(tǒng)催化劑相比，在反應(yīng)時(shí)不需要使用氮或磷配體及強(qiáng)堿、有毒溶劑，避免了傳統(tǒng)Cu催化脫羧過程對環(huán)境造成不可挽回的危害。這可能是由于銅的高還原電位與纖維素上羥基等富電子基團(tuán)具有較高的官能團(tuán)相容性。

1.1.2 催化C—C偶聯(lián)反應(yīng)

采用金屬納米粒子催化劑代替Suzuki反應(yīng)和Heck反應(yīng)等C—C偶聯(lián)反應(yīng)的強(qiáng)堿，不僅可以使催化體系回收簡便，且避免了強(qiáng)堿對體系或環(huán)境的破壞。Baran等[2]利用殼聚糖/纖維素復(fù)合材料負(fù)載鈀納米粒子，催化溴苯甲醚與苯基硼酸的耦合，反應(yīng)利用微波加熱，5 min產(chǎn)率即可高達(dá)98%，重復(fù)運(yùn)行8次后反應(yīng)產(chǎn)率依舊可達(dá)83%。這主要?dú)w因于尺寸為26～30 nm的鈀納米粒子呈近似球形，且能在殼聚糖/纖維素復(fù)合材料上均勻分布。

后來Niakan等[29]在纖維素改性氧化石墨烯納米復(fù)合材料上負(fù)載鈀(Pd)，催化深共晶溶劑(DESs)中的C—C耦合反應(yīng)。不同于Baran等[2]的是此反應(yīng)并沒有加入還原劑來還原金屬離子，可能是纖維素組分不僅作為穩(wěn)定劑，還充當(dāng)還原劑，可以有效阻止Pd納米粒子的氧化，使得Pd2+完全還原為Pd0，或是制備載體時(shí)殘留有Fe離子充當(dāng)還原劑[1, 22]。此外，該反應(yīng)使用了無毒可再生的DESs代替?zhèn)鹘y(tǒng)有毒的揮發(fā)性有機(jī)溶劑，完全符合綠色化學(xué)原理。

1.1.3 催化氧化還原反應(yīng)

有機(jī)反應(yīng)中的氧化還原反應(yīng)包含加氧去氫、加氫去氧或原子/原子團(tuán)的加成/脫去，單金屬粒子催化劑與纖維素負(fù)載在提高了催化劑循環(huán)實(shí)用性的基礎(chǔ)上，還能依靠纖維素自身的親水或者改性后的疏水性提高催化的選擇性。Pourjavadi等[3]將離子液體修飾纖維素構(gòu)成CL-IL，并將其負(fù)載金納米粒子(AuNPs)制備一種新型催化劑AuNPs@CL-IL(圖2)，用于初級、二級環(huán)醇和芳香醇的氧化以及對硝基芳烴在水介質(zhì)中的還原。AuNPs@CL-IL催化苯甲醇等產(chǎn)率基本在90%以上，遠(yuǎn)高于Au-@SiO2,AuNPs/SNTs等[3]催化劑。這是由于離子液體的水熱穩(wěn)定性、高離子電導(dǎo)率及大表面積增強(qiáng)離子液體、纖維素和AuNPs之間的協(xié)同作用[50-51]，同時(shí)催化劑重復(fù)運(yùn)行十次其催化性能沒有明顯減弱，且AuNPs分布良好沒有任何聚集。

圖2 AuNPs@CL-IL催化劑的制備[3]Fig.2 Preparation of AuNPs@CL-IL catalysts[3]

用氟化配體修飾纖維素可以增強(qiáng)纖維素的親脂性，加速催化劑對底物的吸附，從而促進(jìn)反應(yīng)，且適用于水反應(yīng)體系[52]。因此Li等通過氟烷基-纖維素負(fù)載鈀粒子(Pd/CFn-Cell)體系催化水相香蘭素加氫脫氧形成2-甲氧基-4-甲基苯酚[4]，以及催化硝基苯選擇性還原制備N-苯基羥胺[53]。制備的Pd/CF3-Cell催化水相香蘭素加氫脫氧的轉(zhuǎn)化率和選擇性能達(dá)到100%。同體系的Pd/C6F13-Cell催化劑催化硝基苯選擇性還原的轉(zhuǎn)化率為98%，遠(yuǎn)高于Pd/Cell；這是由于：(1)氟化合物具有高負(fù)電性和較小的尺寸[54-56]，有利于Pd粒子穩(wěn)定且能得到更小尺寸的Pd粒子，同時(shí)氟化合物的疏水性使得活性位點(diǎn)處于疏水環(huán)境而增強(qiáng)了其在水中的反應(yīng)[57]；(2)纖維素載體的親脂性改善了催化劑周圍底物的局部協(xié)調(diào)性。同時(shí)，這類載體解決了傳統(tǒng)水介質(zhì)應(yīng)中多相催化體系[58-59]存在催化劑分散性差、催化劑-載體相互作用弱以及水分散性差等問題。

通過纖維素和金屬納米顆粒之間的協(xié)同作用可以提高反應(yīng)效率，但在大多數(shù)有機(jī)反應(yīng)中，反應(yīng)物多為疏水性的有機(jī)物，難以與親水性的纖維素催化劑載體接觸，因此增加了催化過程中的傳質(zhì)阻力，這也是纖維素作為載體存在的共性。而利用纖維素易改性的優(yōu)勢，通過氟化配體改性纖維素提高其親脂性，可以提高催化有機(jī)反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和選擇性。

1.2 雙金屬粒子催化體系

雙金屬粒子之間存在的協(xié)同效應(yīng)，可以加速催化反應(yīng)，使催化活性或選擇性得以非線性增強(qiáng)[60]。因此雙金屬催化劑體系在設(shè)計(jì)新型工業(yè)催化劑模型中具有巨大潛力，其與纖維素結(jié)合之后，金屬與金屬、金屬與纖維素之間的相互作用可以提高催化活性。

由于生物油(如香蘭素等)氧氣含量高會導(dǎo)致低能量密度、高腐蝕性、高黏度及穩(wěn)定性差等不良性能，因此需要降低氧氣含量后才能用于生物燃料[61-62]。為此Li等[25]通過將疏水性C16接枝到纖維素納米晶體(CNCs)上，將其負(fù)載Pd/Ni合金納米顆粒制成兩親性催化劑，催化香蘭素的加氫脫氧制備醇?？赡苡捎赑d/Ni之間電子轉(zhuǎn)移產(chǎn)生富含電子Ni位點(diǎn)，會刺激H·到H-的轉(zhuǎn)化，加快氫分解過程而促進(jìn)反應(yīng)[63]，因此Pd/Ni比Pd/Cu，Co/Fe合金催化活性要高。同時(shí)因?yàn)镃NCs的超親水性[64]有利于合金顆粒在水中良好分散，使得合金顆粒更容易接觸反應(yīng)物；而疏水性基團(tuán)能快速吸附疏水性產(chǎn)物，使其與金屬位點(diǎn)分離而提高反應(yīng)速率[65]。最優(yōu)條件下可獲得100%的轉(zhuǎn)化率和100%的選擇性。

Karami等[17]采用沉積法將Fe-Cu雙金屬磁性納米粒子沉積在纖維素上，制備一種環(huán)境友好型催化劑Fe-Cu@MCC(圖3)，用于硝基芳烴還原為芳胺。后來Keshipour等[18]利用纖維素沉積Pd和Co金屬納米粒子，同樣催化還原硝基芳烴。盡管催化效果都達(dá)到了95%以上，且都采用綠色、經(jīng)濟(jì)、安全的水作為溶劑，但Karami等使用的Fe和Cu兩種粒子中只有Cu粒子催化反應(yīng)，F(xiàn)e粒子只起到磁分離的作用；而Keshipour等使用的Pd，Co兩種粒子都參與了還原反應(yīng)，使催化速率遠(yuǎn)高于Karami等體系，這可能是由于Pd/Co之間電子同樣存在轉(zhuǎn)移，且產(chǎn)生豐富含電子Co位點(diǎn)[63]。

圖3 纖維素負(fù)載雙金屬催化硝基芳烴還原為芳胺[17]Fig.3 Cellulose-supported bimetallic catalytic reduction of nitroaromatic hydrocarbons to aromatic amines[17]

雖然雙金屬體系比傳統(tǒng)的單金屬催化體系如Co，Ni，Cu的制備要更復(fù)雜。但是雙金屬粒子之間的協(xié)同作用，以及雙金屬納米粒子各自屬性的特征如磁性、耐熱性等優(yōu)勢為雙金屬體系代替一些貴金屬體系提供了可能。

2 纖維素負(fù)載非零價(jià)金屬基

非零價(jià)金屬基分為具有可變價(jià)態(tài)的離子形式的金屬配合物催化劑、金屬氧化物催化劑等，是催化領(lǐng)域一類重要的催化劑。因其具有較豐富的電子性質(zhì)以及較大容易變形的電子云等優(yōu)點(diǎn)，利于與反應(yīng)物的接觸和反應(yīng)產(chǎn)物的分離[66-67]。但其回收再利用較為困難，易造成金屬污染和催化劑的循環(huán)使用困難。而纖維素作為綠色大分子載體，負(fù)載非零價(jià)金屬基時(shí)，兩者可產(chǎn)生協(xié)同作用、化學(xué)配位，使得催化劑穩(wěn)定分布于纖維素上，利于催化劑循環(huán)和提高反應(yīng)效率[34,68-69]。

2.1 無機(jī)金屬基

纖維素負(fù)載金屬氧化物催化劑不僅保留了纖維素特有的結(jié)構(gòu)，還保留了金屬氧化物的活性，有利于催化反應(yīng)的進(jìn)行和金屬基氧化物的附著。Shaabani等[70]制備了纖維素/MnO2納米片催化劑，將其作為一種多相綠色催化劑用于各類烷基芳烴、醇和硫化物的氧化。以苯乙醇為模型底物，MnO2最佳負(fù)荷量為8.48%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，反應(yīng)產(chǎn)率高達(dá)99%。由于MnO2納米結(jié)構(gòu)具有較大的表面積，同時(shí)MnO2可以通過燃燒或化學(xué)分解的方法從纖維素中分離出來，解決了傳統(tǒng)載體如硅酸鋁[71]、氧化鋁[72]等負(fù)載MnO2而難以分離回收MnO2的困境。

Abdulwahab等[68]通過細(xì)菌纖維素(BC)負(fù)載氧化鋁(Al2O3)制備了一種催化乙醇脫水形成乙烯和乙醚的催化劑xAl/BC-FD/TD(其中x是干燥后Al負(fù)載量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，F(xiàn)D/TD是指經(jīng)冷凍/熱風(fēng)干燥脫水處理)。由于Al2O3的優(yōu)異耐熱性以及BC具有高機(jī)械強(qiáng)度[73-74]，在400 ℃時(shí)，乙烯收率為43.26%～44.24%；在200 ℃下，乙醚收率為40.02%～41.60%，較其他鋁基固體酸催化劑[75-76]效率明顯提高，這可能是由于Al/BC催化劑具有更開放的多孔結(jié)構(gòu)和均勻分布的鋁。

纖維素負(fù)載堿/鹽催化劑時(shí)，纖維素-堿/鹽之間存在協(xié)同作用能夠促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行。Sobhanadhas等[34]將Ni/Fe層狀雙氫氧化物(LDH)固定在陰離子纖維素珠(CBs)上，形成雜化負(fù)載光催化劑，用于丙烯酸乙酯(EA)光催化親水性紙漿纖維轉(zhuǎn)變?yōu)槭杷约垵{。由于LDH顆粒通過物理作用穩(wěn)定固定在CBs表面上，同時(shí)LDH通過弱氫鍵作用促進(jìn)紙漿纖維和EA的吸附，使得催化劑穩(wěn)定性和催化活性優(yōu)異，解決了EA的浪費(fèi)問題[77-78]。

Chavan等[22]利用纖維素負(fù)載CuI NPs制備新多相催化劑Cell-CuI NPs，通過一鍋法催化三組分合成1,2,3-三唑。該催化劑可循環(huán)使用多達(dá)5次，且未發(fā)現(xiàn)有明顯的催化活性損失。由于CuI NPs平均尺寸為28 nm且分布均勻，如圖4所示，使得反應(yīng)在最優(yōu)條件下1,2,3-三唑的收率高達(dá)94%，比商用CuI催化有明顯的提升；同時(shí)產(chǎn)物不需要進(jìn)一步提純，避免了傳統(tǒng)的提純技術(shù)。

圖4 Cell-CuI的HRTEM圖[22]Fig.4 HRTEM images of Cell-CuI[22]

綜上所述，纖維素負(fù)載金屬氧化物/堿/鹽催化劑具有一些特點(diǎn)：負(fù)載金屬氧化物，即共價(jià)化合物，使得制備的催化劑具有氧化物的一些特性，如較大的比表面積、耐熱性等。負(fù)載堿/鹽，即離子化合物，可能存在著離子鍵和弱氫鍵的作用，能夠促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行。較金屬納米粒子，催化體系適用性更廣泛。

2.2 有機(jī)金屬絡(luò)合物

纖維素負(fù)載有機(jī)金屬絡(luò)合物是通過金屬離子與改性纖維素上的基團(tuán)結(jié)合形成絡(luò)合物，使得金屬離子穩(wěn)定分布在改性纖維素表面，同時(shí)產(chǎn)生協(xié)同作用提高催化性能。本課題組[14]利用氨基脫氧纖維素(ADC)通過希夫堿反應(yīng)絡(luò)合CrCl2，制備了SalenCrⅢCl-ADC催化劑(圖5)，用于催化SO2與環(huán)氧化合物共聚合反應(yīng)。由于該催化劑是通過Cr離子與N，O原子形成配位鍵結(jié)合在一起，穩(wěn)定性優(yōu)異且金屬離子分布均勻。因此顯示出高催化活性和可循環(huán)性，其亞硫酸鹽含量達(dá)到94.74%(摩爾分?jǐn)?shù))。該催化劑有利于SO2的再利用，且避免了均相催化帶來的回收困難的問題。同年，本課題組用同樣的方法制備了催化劑SalenMnⅢCl-ADC[24]，用于蒎烯的環(huán)氧化反應(yīng)。該反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率可達(dá)到99.73%，同時(shí)選擇性也高達(dá)85.13%，對α-蒎烯環(huán)氧化的工業(yè)化應(yīng)用提供了參考。

圖5 SalenCrⅢCl-ADC制備過程[14]Fig.5 Preparation process of SalenCrⅢCl-ADC[14]

羧甲基改性的纖維素(CMC)因其比表面積大，表面羧基分布密度高，可以用于負(fù)載催化劑催化偶聯(lián)反應(yīng)[23]。Dong等[23]通過N-甲基咪唑功能化羧甲基纖維素負(fù)載鈀制備一種環(huán)保型三功能催化劑，用于Suzuki反應(yīng)。結(jié)果表明，通過—COO—，—OH和N—甲基咪唑與鈀之間的協(xié)同作用，有效阻止鈀粒子浸出[79-80]，且獲得含量較高的鈀粒子，使得產(chǎn)率高達(dá)96%。同時(shí)N-甲基咪唑配體可以防止空氣氧化，且穩(wěn)定性高和毒性低。

Sarkar等[26]制備了玉米穗軸纖維素負(fù)載聚合羥肟酸Pd絡(luò)合物催化劑，用于芳基鹵化物與多種有機(jī)酸的偶聯(lián)反應(yīng)。由于聚合物羥肟酸配體與鈀進(jìn)行配位形成更大聚集致密的球形形貌，使得鈀離子穩(wěn)定性高不易脫落且活性中心接觸范圍更廣泛，反應(yīng)產(chǎn)率均能達(dá)到80%以上。同時(shí)解決了如明膠、淀粉和殼聚糖等生物高聚物做載體時(shí)造成穩(wěn)定性差和金屬浸出性能差等問題[10]。

通過在纖維素中引入化學(xué)基團(tuán)與金屬化合物或過渡金屬的鹽類形成配位鍵，以達(dá)到固定金屬活性中心的作用，同時(shí)使配位分子被活化，從而促進(jìn)反應(yīng)。解決了纖維素直接負(fù)載催化劑在循環(huán)使用多次后的損耗問題。但相比于纖維素直接負(fù)載金屬粒子催化劑，引入化學(xué)基團(tuán)的纖維素改性方法較為復(fù)雜。

3 結(jié)束語

近幾十年來，纖維素被廣泛運(yùn)用于各個(gè)領(lǐng)域，如生物材料、儲能材料、包裝應(yīng)用等；就催化領(lǐng)域來說，其作為金屬基載體時(shí)，能夠與金屬活性中心發(fā)生電子轉(zhuǎn)移、物理作用、化學(xué)鍵的鍵合等協(xié)同作用，從而提升催化效果。但目前許多催化體系仍處于實(shí)驗(yàn)室階段，并且存在著一系列的問題：(1)許多金屬活性中心直接沉積到纖維素表面時(shí)，盡管操作簡便快捷，但金屬粒子的尺寸不易控制，從而導(dǎo)致催化性能的不定性的問題；(2)目前，許多重要的有機(jī)反應(yīng)中金屬活性中心還是使用較昂貴的過渡金屬，將普通金屬活性中心代替貴金屬活性中心且保證催化效率的問題還需進(jìn)一步探索;(3)改性纖維素負(fù)載型催化劑針對性較強(qiáng)，如何提高催化劑的普遍性是亟待解決的問題。