呂志西，解書海，楊博文

（遼寧省大連市大連西太平洋石油化工有限公司，遼寧大連 116600）

1 概述

揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs)是指參與大氣光化學(xué)反應(yīng)的有機(jī)化合物，或者根據(jù)規(guī)定的方法測量或核算確定的有機(jī)化合物。甲醇屬于易揮發(fā)液體，在儲存過程中會因為收油時的“大呼吸”和晝夜溫差變化引起的“小呼吸”造成高濃度甲醇尾氣排放至空氣中污染環(huán)境。甲醇屬于《石油化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 31571—2015）標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的有機(jī)特征污染物，其排放濃度不能大于50mg/m3。因此甲醇儲罐排放氣體的有效治理成為企業(yè)生存發(fā)展的迫切需要。

2 甲醇罐區(qū)的基本情況與VOCs治理方案的選擇

2.1 甲醇罐區(qū)的基本情況

某公司甲醇儲罐共有兩臺，均為內(nèi)浮頂罐，常溫，儲罐無保溫，容積3 000m3，罐頂設(shè)有氮封，氮封日常由壓控閥進(jìn)行自動調(diào)節(jié)，正常操作時罐頂壓力控制在0.3~0.8kPa，年收付甲醇量約為51 000t，產(chǎn)生的含甲醇醇尾氣，主要成分為甲醇和氮?dú)?，相關(guān)工藝參數(shù)，如表1所示。

表1 甲醇尾氣的操作條件

甲醇罐尾氣回收設(shè)施需要考慮甲醇和非甲烷總烴的去除效果，油氣回收處理量為150m3/h，保證甲醇罐正常運(yùn)行安全受控，環(huán)保排放達(dá)標(biāo)。油氣經(jīng)過水洗后排放標(biāo)準(zhǔn)，如表2所示。

表2 尾氣處理后排放標(biāo)準(zhǔn)

2.2 VOCs治理方案的選擇

根據(jù)大氣中VOCs產(chǎn)生的原理和VOCs的理化性質(zhì)，其控制技術(shù)可以分為兩大類，過程控制和末端控制。過程控制是針對VOCs的生產(chǎn)過程，從VOCs的原理上減少VOCs的產(chǎn)生，一般通過工藝提升、技術(shù)改造和泄漏控制來實現(xiàn)。末端控制則是針對VOCs的化學(xué)特性，著力于VOCs廢氣的治理，利用回收技術(shù)和銷毀技術(shù)等方法來控制VOCs的排放。甲醇儲罐尾氣只能從末端控制方案中選擇。

回收技術(shù)是將VOCs 從排放氣體中分離出來的方法，一般通過物理方法，在一定溫度、壓力下，用選擇性吸收劑、吸附劑或選擇性膜等分離VOCs，主要包括吸收技術(shù)、吸附技術(shù)、膜分離技術(shù)和冷凝技術(shù)等。

銷毀技術(shù)是將VOCs 分解為水、二氧化碳等無害物質(zhì)的方法，一般通過化學(xué)或生物反應(yīng)等，在光、熱、催化劑、微生物等作用下將有機(jī)物轉(zhuǎn)化為水和二氧化碳，主要包括燃燒技術(shù)、低溫等離子體分解技術(shù)、生物技術(shù)和光催化氧化技術(shù)等。

某公司甲醇罐區(qū)廢氣屬于量小、高濃度的廢氣，根據(jù)甲醇罐頂尾氣中污染物組成濃度、安全、技術(shù)成熟度、投資經(jīng)濟(jì)性等多因素考慮比選，確定采用水吸收工藝治理甲醇罐區(qū)廢氣。

3 VOCs治理方案

3.1 概況

甲醇水洗設(shè)施主要設(shè)備有尾氣噴射器、水洗塔、吸收液循環(huán)泵、阻火器、儀表配件及DCS控制系統(tǒng)等,吸收甲醇尾氣用的水源選擇除鹽水，實現(xiàn)甲醇罐日常生產(chǎn)過程中尾氣的達(dá)標(biāo)排放。

3.2 工藝原理及流程示意

（1）尾氣噴射器工作原理：利用流體來傳遞能量和質(zhì)量的真空獲得裝置。由于噴射水流速度特別高，自上部進(jìn)入，將壓力能轉(zhuǎn)變?yōu)樗俣饶?，使吸氣區(qū)壓力降低產(chǎn)生真空，將左側(cè)的含甲醇?xì)獾牡獨(dú)馕搿?/p>

（2）水洗塔工作原理：甲醇水洗塔上部塔內(nèi)裝有填料，下部為水洗塔，除鹽水自水洗塔上部進(jìn)入后，將填料潤濕，含甲醇的混合氣體自水洗塔上部進(jìn)入，由于重力作用，氣體上升，液相下降，氣液逆向接觸。將甲醇混合其中的甲醇稀釋。富液累積到一定程度后，自填料下部形成液體流入水洗塔中。

（3）甲醇水洗設(shè)施工作原理：除鹽水通過塔頂及內(nèi)部填料持續(xù)進(jìn)入水洗塔，塔內(nèi)水通過循環(huán)泵，連續(xù)進(jìn)行循環(huán)與外送。甲醇儲罐產(chǎn)生的氣體通過收集總管進(jìn)行匯集，尾氣靠儲罐自身的微正壓從罐頂排出，由管道噴射器引入甲醇水洗塔，首先在管道中與除鹽水混合，然后在甲醇水洗塔內(nèi)經(jīng)填料逆流接觸，使尾氣中的甲醇充分溶于水，達(dá)到吸收目的。達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)的凈化氣通過塔頂排氣筒高位放空，塔底含甲醇廢水送至廢水處理裝置進(jìn)行后續(xù)處理，如圖1所示。

圖1 甲醇水洗工藝流程示意圖

3.3 主要控制回路說明

3.3.1 水洗塔塔底液位控制

（1）控制范圍：0.5~1.1m。

（2）控制目標(biāo)：正常操作中水洗塔的塔底液位應(yīng)控制在上述范圍內(nèi)，具體控制數(shù)值應(yīng)根據(jù)實際情況需要進(jìn)行調(diào)整，設(shè)定的液位波動不應(yīng)超過±5%。

（3）控制方式：保持除鹽水穩(wěn)定的進(jìn)量（不小于0.6t/h），根據(jù)水洗塔塔底液位指示，串級富液外送流控閥FV-2903B調(diào)整除鹽水外送量，從而穩(wěn)定水洗塔液位在設(shè)定值附近。

3.3.2 甲醇尾氣至噴射器管線壓力PI2903B

（1）甲醇尾氣至噴射器管線壓力高高聯(lián)鎖關(guān)閉切斷閥:當(dāng)甲醇尾氣至噴射器的管線壓力（PI-2903B）高高（≥800Pa），關(guān)閉噴射器循環(huán)閥（XV-2903），循環(huán)的甲醇水溶液經(jīng)過噴射器EJ2903回到水洗塔內(nèi)。

（2）甲醇尾氣至噴射器管線壓力低低聯(lián)鎖打開切斷閥:當(dāng)甲醇尾氣至噴射器管線壓力（PI-2903B）低低（≤50Pa），打開噴射器循環(huán)閥（XV-2903），循環(huán)的甲醇水溶液直接回到水洗塔內(nèi)。

4 風(fēng)險研判及控制措施

若甲醇罐氮封壓力過高，可能造成呼吸閥和緊急泄壓人孔開啟，造成高濃度甲醇?xì)庵苯优欧糯髿?。控制措施：操作人員注意監(jiān)控儲罐壓力。出現(xiàn)問題的處置措施：確認(rèn)儲罐油氣集收線閥門開啟，甲醇噴射器運(yùn)行效果良好，甲醇水洗系統(tǒng)正常運(yùn)行，氮封壓控閥是否正常工作。在排除以上問題前，首先停止收油作業(yè)與關(guān)閉氮封進(jìn)氣閥。

若甲醇罐氮封壓力過低，可能造成呼吸閥打開和儲罐抽癟?？刂拼胧翰僮魅藛T注意監(jiān)控儲罐壓力，加強(qiáng)儲罐日常巡檢。出現(xiàn)問題的處置措施：檢查儲罐氮?dú)饪刂崎y門運(yùn)行是否正常、檢查泄壓人孔與呼吸閥是否泄漏、檢查氮?dú)夤芫W(wǎng)壓力是否正常、檢查油氣排放線閥門是否工作正常，在排除以上問題前，首先停止付油及關(guān)閉油氣排放線。

若水洗塔液位過高，可能發(fā)生沖塔，除鹽水從塔頂冒出的情況。控制措施：操作人員加強(qiáng)水洗塔液位的監(jiān)控，出現(xiàn)液位報警及時進(jìn)行調(diào)整處理。出現(xiàn)問題的處置措施：檢查富液外送線閥門是否故障不能及時開啟調(diào)節(jié)，檢查液位計是否故障，檢查吸收液外送泵是否正常運(yùn)行，聯(lián)系吸收液接收裝置是否關(guān)閉甲醇接收富液線閥門。在排除以上問題前，首先停止除鹽水進(jìn)塔。

若水洗塔液位過低，可能造成吸收液循環(huán)泵抽空。控制措施：操作人員加強(qiáng)水洗塔液位計的監(jiān)控，出現(xiàn)液位報警及時處理。出現(xiàn)問題的處置措施：檢查富液外送線閥門是否故障不能及時關(guān)閉調(diào)節(jié)，檢查液位計是否故障，聯(lián)系除鹽水外送裝置是否停止除鹽水供應(yīng)。在排除以上問題前，首先停止循環(huán)液外送。

5 技術(shù)特點(diǎn)與優(yōu)化改進(jìn)措施

5.1 技術(shù)特點(diǎn)

（1）水洗介質(zhì)中水源優(yōu)先選擇除鹽水，因為自來水中會含有 Ca2+、Mg2+、Cl-，Ca2+、Mg2+很容易結(jié)垢，而Cl-離子會腐蝕不銹鋼設(shè)備及管線，同時這些離子的存在會影響回收甲醇的品質(zhì)，因此必須要用脫鹽水。

（2）除鹽水保持連續(xù)供應(yīng)，保證水洗塔上部填料濕潤，防止儲罐排氣閥打開時，水洗效果不佳。

（3）除鹽水循環(huán)系統(tǒng)與噴射器連動，既達(dá)到了抽吸儲罐氣的目的，又達(dá)到了與來氣充分混合的目的，使水洗效果更高。

（4）水循環(huán)系統(tǒng)必須設(shè)置控制閥，如果循環(huán)水連續(xù)通過噴射器，當(dāng)儲罐呼吸閥關(guān)閉時，氣相線將形成負(fù)壓，造成除鹽水倒流入氣相線中，堵塞管道，防礙甲醇?xì)怏w的排放，在冬季會造成凍凝事故。

5.2 優(yōu)化改進(jìn)措施

（1）除鹽水來水管線增加調(diào)節(jié)閥，在儲罐尾氣不外排時，小流量（小時0.1t/h）進(jìn)水，調(diào)節(jié)閥開度可以與氣相線管道上部的壓力聯(lián)動，以達(dá)到節(jié)約用水的效果。

（2）水循環(huán)副線上部增加限流孔板，防止循環(huán)水在兩條管道中切換時，流量的大幅度波動，造成泵運(yùn)行的波動，尤其是由噴射器切換到副線時，流量突然增加，容易造成泵抽空。

6 水洗設(shè)施投用后應(yīng)用效果

水洗設(shè)施自2021年7月引氣投用兩個月后，由第三方檢測機(jī)構(gòu)對排放的非甲烷總烴及甲醇進(jìn)行兩天6次取樣分析，如表3所示。

表3 甲醇水洗設(shè)施檢測數(shù)據(jù)

從表3可以看出，第一天排放尾氣中進(jìn)口非甲烷總烴濃度最大為5.73×103mg/m3，甲醇濃度最大為1.17×105mg/m3，出口非甲烷總烴濃度最大為1.89mg/m3，均值為1.78mg/m3，去除率100%，甲醇濃度最大為24.8mg/m3，均值為21.7mg/m3；第二天排放尾氣中進(jìn)口非甲烷總烴濃度最大為9.37×103mg/m3，甲醇濃度最大為1.22×105mg/m3，出口非甲烷總烴濃度最大為6.44mg/m3，均值為4.56mg/m3，去除率為100%，甲醇濃度最大為35.5mg/m3，均值為31.97mg/m3。其低于《石油化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 31571—2015）要求的排放限值，表明水洗處理裝置運(yùn)行狀況良好，實現(xiàn)了甲醇罐區(qū)VOCs廢氣的收集處理和達(dá)標(biāo)排放。

7 結(jié)束語

某石化公司甲醇尾氣治理項目采用水洗工藝，并實現(xiàn)自動化控制，操作方便，降低了現(xiàn)場人員的工作強(qiáng)度，完善的故障報警系統(tǒng)保障了水洗過程的安全高效運(yùn)行，投入使用后運(yùn)行穩(wěn)定，去除效果良好，使甲醇儲罐運(yùn)行過程中排放的尾氣得以治理，保證了生產(chǎn)操作過程中人員的人身安全和環(huán)保管控。該水洗方案施工成本低，占地面積小，操作簡單，安全風(fēng)險較低、不用額外占用人工，實施的成功經(jīng)驗，可為同類型煉油化工行業(yè)治理甲醇VOCS提供參考。