王浩，丁國清，劉凱吉，楊海洋，劉雯

（1.中海油常州涂料化工研究院有限公司上海海鎧防腐工程技術(shù)分公司，上海 200050；2.青島鋼研納克檢測防護(hù)技術(shù)有限公司，青島 266071；3.鋼鐵研究總院青島海洋腐蝕研究所有限公司，青島 266071）

引言

海洋大氣區(qū)指海面飛濺區(qū)以上的大氣區(qū)和沿海大氣區(qū)，海洋大氣區(qū)的特點(diǎn)是空氣濕度大、含鹽量多，暴露在海洋大氣區(qū)的金屬表面常沉積細(xì)小海鹽顆粒，由于海鹽的吸濕性，易于在金屬表面形成液膜，在季節(jié)或晝夜變化氣溫達(dá)到露點(diǎn)時尤為明顯，因此，海洋大氣對金屬結(jié)構(gòu)的腐蝕程度要比內(nèi)陸大氣嚴(yán)重的多[1]。材料海洋環(huán)境腐蝕給國家?guī)碇卮蠼?jīng)濟(jì)損失和能源浪費(fèi)，威脅著海洋工程、裝備的使用安全。我國海域遼闊，大陸海岸線長達(dá)18 000 km，分屬于暖溫帶、亞熱帶、熱帶三個氣候帶，南北跨度大，氣候條件迥異，具有不同的環(huán)境腐蝕等級，而海洋工程裝備所采取腐蝕防護(hù)措施與其腐蝕環(huán)境密切相關(guān)，因此，針對我國不同海域海洋大氣環(huán)境，開展腐蝕環(huán)境等級評定，對海洋工程裝備的合理選材和防護(hù)設(shè)計具有重要意義[2]。本文便是通過測試獲取黃渤海、東海及南海不同海域碳鋼的腐蝕速率、溫濕度、污染物沉積速率等數(shù)據(jù)，并基于GB/T 19292.1～4-2018[3～6]中給出的方法，給出了我國不同海域的環(huán)境腐蝕等級。

1 研究方法

1.1 測試獲取碳鋼在我國不同海域腐蝕速率

收集獲取碳鋼、低合金鋼和不銹鋼等金屬材料在我國不同海域暴露1年的腐蝕速率數(shù)據(jù)，該數(shù)據(jù)通過參考GB/T 14165-1993或GB/T 19292.4-2018，開展碳鋼金屬材料在我國黃渤海、東海、南海等不同海域的現(xiàn)場暴露試驗(yàn)獲得。

暴露試驗(yàn)的具體試驗(yàn)過程如下：

分別在在我國黃渤海、東海、南海等不同海域選擇合適的位置設(shè)置腐蝕試驗(yàn)點(diǎn)，布置好試樣架，將制備好的鋼試片安裝在試樣架上，再將試樣架安裝的掛點(diǎn)處，暴露架與地面角度45 °，試驗(yàn)時間1年。試驗(yàn)周期結(jié)束后，取下試樣，拍攝腐蝕形貌照片。參考GB/T 16545-2005去除腐蝕產(chǎn)物后，并進(jìn)行準(zhǔn)確稱重。

采用下式計算腐蝕速率。

式中：

V—腐蝕速率，單位為mm/a；

W0—試驗(yàn)前的試樣重量，單位為g；

Wt—試驗(yàn)后的試樣重量，單位為g；

S—試樣的總面積，單位為cm2；

T—試驗(yàn)時間，單位為天；

D—材料的密度，單位為g/cm3。

1.2 測試獲取我國不同海域環(huán)境因素數(shù)據(jù)

測試獲取我國不同海域?yàn)槠?年的環(huán)境因素數(shù)據(jù)，具體包括：溫濕度數(shù)據(jù)、氯離子沉積速率、SO2沉積速率。該數(shù)據(jù)通過參考GB/T 19292.3-2018開展溫濕度數(shù)據(jù)監(jiān)測、氯離子沉積速率、SO2沉積速率試驗(yàn)獲得。

1）溫濕度數(shù)據(jù)

具體監(jiān)測的方法如下：

在試驗(yàn)點(diǎn)布設(shè)溫濕度傳感器，實(shí)時監(jiān)測試驗(yàn)地點(diǎn)的溫濕度數(shù)據(jù)；

測試頻率：1次/小時，測試時間：1年；

獲得溫度、濕度月平均及年平均值。

2）氯離子沉積速率數(shù)據(jù)

參考GB/T 19292.3-2018，采用干片法進(jìn)行氯離子沉積速率測定，測試時間：1年。

具體步驟：制作氯離子采樣板，中間網(wǎng)格為面積100 mm2的紗布，如圖1所示。

圖1 氯離子采樣板

將氯離子采樣板豎直安裝在選定的位置處，需要設(shè)遮雨棚防止其直接受到雨水沖刷。如圖2所示。

圖2 氯離子采樣板遮雨棚

試驗(yàn)時，每隔一定時間間隔后，取下氯離子采樣板，并同時安裝新的氯離子采樣板。將取下的每個采樣板浸泡在100 mL的蒸餾水中，溶解下表面沉積的鹽，作為測試溶液。用硝酸銀滴定法測定溶液中的氯離子含量，并計算試樣的氯離子沉積量。采用如下公式計算基于干片法獲得的氯離子沉積速率。

式中：

m1—取樣溶液中氯離子的質(zhì)量，單位為毫克（mg）；

m0—空白試樣（與采樣紗布面積相同）溶液中氯離子的質(zhì)量，單位為毫克（mg）；

A—暴露紗布的表面積（0.02 m2），單位為平方米（m2）；

t—暴露時間，單位為天（d）。

3）二氧化硫沉積速率測試

參考GB/T 19292.4-2018，采用堿法進(jìn)行二氧化硫沉積速率測定，測試時間：1年。

具體步驟：擬制作的二氧化硫采樣器如圖3所示。

圖3 二氧化硫采樣器

試驗(yàn)時，每隔30天，取下二氧化硫采樣器，并同時安裝新的二氧化硫采樣器。用氯化鋇滴定法測定溶液中的硫酸根離子含量，計算試樣的二氧化硫沉積量。采用如下公式計算SO2沉積速率。

式中：

m1—硫酸鹽化盤中二氧化硫總質(zhì)量，單位為毫克（mg）；

m0—空白試樣中二氧化硫總質(zhì)量，單位為毫克（mg）；

A— 硫酸鹽化盤暴露部分的面積，單位為平方米（m2）；

t— 暴露時間，單位為天（d）。

1.3 我國不同海域的腐蝕環(huán)境評級

參考GB/T 19292.1-2018，根據(jù)獲得的鋼標(biāo)準(zhǔn)試樣在我國不同海域的腐蝕速率數(shù)據(jù)，對各海域的腐蝕環(huán)境進(jìn)行準(zhǔn)確分級。

參考GB/T 19292.1-2018，根據(jù)獲得的我國不同海域的溫濕度及污染物因素數(shù)據(jù)，計算金屬材料的腐蝕速率數(shù)據(jù)，并對各海域的腐蝕環(huán)境進(jìn)行準(zhǔn)確分級。

2 結(jié)果與討論

2.1 碳鋼/低合金鋼和不銹鋼等金屬材料在我國不同海域腐蝕速率

測試獲得的Q235鋼在我國黃渤海、東海及南海海域的腐蝕率數(shù)據(jù)，見表1。

結(jié)果表明，由于南海海域大氣環(huán)境溫度高、濕度大、海鹽粒子沉積速率高，Q235鋼在南海海域大氣中的腐蝕率最高，暴露1年腐蝕率達(dá)0.588 mm/a，而在北海和東海的腐蝕速率則相對較低，一般不超過0.1 mm/a。

2.2 基于鋼標(biāo)準(zhǔn)試樣腐蝕速率的腐蝕環(huán)境評估

根據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 19292.1-2018，金屬標(biāo)準(zhǔn)試件在環(huán)境中自然暴露試驗(yàn)獲得的腐蝕率對大氣腐蝕性分為6類：

c1：腐蝕性很低；c2：低；c3：中；c4：高；c5：很高；cX：極高。

以不同金屬暴露第一年的腐蝕率進(jìn)行環(huán)境腐蝕性分類見表2。

由表1和表2可知，基于碳鋼1年腐蝕速率，我國北海海域碳鋼腐蝕速率為79 μm/a，環(huán)境腐蝕等級為c4；我國東海海域碳鋼腐蝕速率為53 μm/a，環(huán)境腐蝕等級為c4；我國南海海域碳鋼的腐蝕速率為588 μm/a，環(huán)境腐蝕等級為cX。

表1 碳鋼/低合金鋼在我國不同海域大氣暴露1年的腐蝕速率

表2 以不同金屬暴露第一年的腐蝕率進(jìn)行環(huán)境腐蝕性分類

2.3 環(huán)境因素

測試獲得了我國不同海域的為期1年的溫濕度數(shù)據(jù)及污染物因素數(shù)據(jù)，按照表3和表4對污染物的分級標(biāo)準(zhǔn)，對各海域大氣環(huán)境的污染物進(jìn)行分級，見表5～7。結(jié)果表明，南海海域大氣環(huán)境年均溫濕度最高，東海海域次之，北海最低。氯離子沉積速率：南海海域最高，污染等級為S2，北海海域次之，東海海域最低，但污染等級均為S1；SO2沉積速率：南海海域最高，北海海域和東海海域較低，污染等級均為P1。

表3 以SO2為代表的含硫化合物的污染分類

表4 以氯化物為代表的空氣中鹽類的污染分類

表5 北海海域1年溫濕度數(shù)據(jù)

表6 東海海域1年溫濕度數(shù)據(jù)

表7 南海海域1年溫濕度數(shù)據(jù)

2.4 基于環(huán)境因素數(shù)據(jù)的腐蝕性評估

根據(jù)GB/T 19292.1-2018標(biāo)準(zhǔn)，可以根據(jù)獲得的年平均溫度、相對濕度、氯離子沉降速率以及SO2沉降速率計算銅和鋁標(biāo)準(zhǔn)試樣腐蝕率。

其中，銅標(biāo)準(zhǔn)試樣的腐蝕速率計算公式為：

鋁標(biāo)準(zhǔn)試樣的腐蝕速率計算公式為：

式中：

rcorr—金屬的第一年腐蝕速率，μm/a；

T—年平均溫度，℃；

RH—年平均相對濕度，%；

Pd—年平均SO2沉積速率，mg/（cm2·d）；

Sd—年平均氯離子沉積速率，mg/（cm2·d）。

將表5～7中年均溫度、濕度、氯離子和SO2沉積速率數(shù)據(jù)代入到公式（1）和公式（2）中求得我國不同海域銅、鋁合金的腐蝕速率，并根據(jù)表3對各海域大氣環(huán)境進(jìn)行分級，見表8。

表8 基于標(biāo)準(zhǔn)試樣的劑量-響應(yīng)函數(shù)求得銅和鋁標(biāo)準(zhǔn)試樣的腐蝕速率及腐蝕環(huán)境分級

3 結(jié)論

1）Q235鋼在我國不同海域大氣環(huán)境發(fā)生全面腐蝕，在南海海域腐蝕明顯較北海和東海海域重。

2）通過鋼1年的腐蝕速率可知，北海和東海海域環(huán)境腐蝕等級為c4，即該環(huán)境對碳鋼/低合金鋼有較高腐蝕性，南海海域環(huán)境腐蝕等級為cX，該環(huán)境對碳鋼/低合金鋼有極高腐蝕性。

3）根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)試樣的劑量-響應(yīng)函數(shù)求得銅和鋁標(biāo)準(zhǔn)試樣的腐蝕速率可知，北海和東海海域的腐蝕環(huán)境等級基本達(dá)到為c3，即該環(huán)境對銅合金/鋁合金的腐蝕性中等；南海海域環(huán)境腐蝕等級基本達(dá)到c5，即該環(huán)境對銅合金/鋁合金的腐蝕性很高。