成 楨，郭炳瑞

(1.西安文理學(xué)院機(jī)械與材料工程學(xué)院，陜西 西安 710065)(2.陜西省表面工程與再制造重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710065)

0 引 言

石墨烯自2004年被蓋姆等人成功地用機(jī)械方法從石墨中分離出來(lái)，就因其自身優(yōu)良的性能而廣受青睞[1]。但是石墨烯本征帶隙為零，限制了其在電子器件領(lǐng)域的應(yīng)用，為了解決這些問(wèn)題，研究者們開(kāi)始了各種嘗試，例如，給石墨烯的表面引入摻雜物質(zhì)，石墨烯的側(cè)向約束法以及非軸向應(yīng)變法等等。但這些過(guò)于復(fù)雜和嚴(yán)格的改進(jìn)方法使得現(xiàn)在的電子器件制備技術(shù)無(wú)法滿足，而且人為的帶隙制造降低了石墨烯的載流子遷移率，又影響了石墨烯電子器件優(yōu)異的電學(xué)性能，最終導(dǎo)致石墨烯在光電等領(lǐng)域的應(yīng)用受到了限制。因此，能用來(lái)替代石墨烯的二維材料引起大家的重視[2-4]。

近年來(lái)一些研究結(jié)果表明，MoS2具有許多類似但卻優(yōu)于石墨烯的特性，如單層的MoS2帶隙可調(diào)，使其在電子器件、催化及固體潤(rùn)滑等方面有廣泛的應(yīng)用[5]。隨著納米MoS2研發(fā)的不斷深入，在其制備方法、工藝、技術(shù)等方面已呈現(xiàn)多樣化、科技化、規(guī)模化發(fā)展態(tài)勢(shì)，并成為國(guó)內(nèi)外材料科學(xué)領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)內(nèi)容之一[6]。20世紀(jì)，加拿大的Bijan K.Miremad[7]等利用鋰離子插層法制備出了MoS2納米薄膜，對(duì)其潤(rùn)滑性能進(jìn)行了細(xì)致的研究；還以單層MoS2薄膜作為襯底制備出了微粒狀的磁性材料；2007年王蘭等[8]在GCr15鋼基體制備MoS2薄膜，并研究MoS2薄膜摩擦學(xué)性能的最佳制備條件 ；2016年文陽(yáng)楊等[5]通過(guò)化學(xué)氣相沉積法(CVD)在石英襯底沉積MoS2納米薄膜，所生長(zhǎng)的單層、雙層和三層MoS2薄膜中觀察到了光致發(fā)光現(xiàn)象，并分析解釋了MoS2納米薄膜從體材料向單層轉(zhuǎn)變時(shí)能帶結(jié)構(gòu)的變化規(guī)律；2017年吳正穎等[9]采用水熱法獲得了MoS2薄膜，采用光催化技術(shù)評(píng)價(jià)了MoS2薄膜的良好降解性能；2019年孫鈺琨等[10]用化學(xué)氣相沉積法生長(zhǎng)并將MoS2薄膜制成場(chǎng)效應(yīng)管(FET) ,為制備高質(zhì)量、大面積過(guò)渡金屬摻雜的MoS2薄膜光電學(xué)器件提供了新的途徑[5-8]。

薄膜的制備方法以氣相沉積方法為主，包括物理氣相沉積(PVD)和化學(xué)氣相沉積(CVD)。其中化學(xué)方法包括CVD和金屬有機(jī)化合物氣相沉積；PVD只發(fā)生物理過(guò)程，近年來(lái)發(fā)展起來(lái)的激光熔蒸方法也是一種PVD方法，常用的方法有分子束外延和濺射。利用射頻磁控濺射法制備的MoS2薄膜具有成膜質(zhì)量好、速度快、成本低、可控性好等優(yōu)點(diǎn)[9]。

1 試 驗(yàn)

1.1 MoS2薄膜制備

試驗(yàn)所用設(shè)備為中國(guó)科學(xué)院沈陽(yáng)科學(xué)儀器股份有限公司制造的JGP450型超高真空磁控濺射設(shè)備，使用純度為99.99%的MoS2靶材，濺射前分別用乙醇、丙酮和去離子水對(duì)襯底超聲波清洗15 min，烘干后放入濺射室中，調(diào)節(jié)靶基距70 mm, 本底真空度為4.4×10-4Pa，氬氣純度為99.99%，氬氣的氣體流量控制為 90 sccm，濺射氣壓3.1 Pa，濺射時(shí)間4 h，通過(guò)改變?yōu)R射功率和退火溫度制備系列MoS2薄膜。

1.2 MoS2薄膜性能表征

利用JEOL JSM-6490LV型掃描電子顯微鏡觀察MoS2薄膜樣品的表面形貌和微觀結(jié)構(gòu)。通過(guò)Bruker D2-PHASER型X射線衍射儀分析薄膜的晶體結(jié)構(gòu)和生長(zhǎng)取向。利用Horiba FluoroMax-4型熒光光譜儀分析薄膜的透射特性。

2 MoS2薄膜特性測(cè)試分析

不同參數(shù)下制備的薄膜樣品編號(hào)見(jiàn)表1。

2.1 MoS2薄膜的SEM表征

為了研究濺射功率、退火溫度及襯底材料對(duì)MoS2表面形貌的影響，在玻璃和硅襯底上制備不同濺射功率和退火溫度下的MoS2薄膜，相同放大倍數(shù)下的表面形貌見(jiàn)圖1、圖2和圖3。

表1 MoS2薄膜樣品編號(hào)

由圖1(a)可以看出：硅襯底上MoS2薄膜表面排列整齊且分布均勻的小顆粒,隨著退火溫度的升高M(jìn)oS2薄膜表面平整度變差,到300 ℃時(shí)薄膜表面開(kāi)始呈現(xiàn)雜亂無(wú)章的豆莢狀晶體,可見(jiàn)退火溫度對(duì)MoS2薄膜的表面形貌有較大影響，且溫度越高薄膜上生長(zhǎng)的顆粒越大。圖1(b)所示玻璃襯底薄膜表面形貌較硅襯底差異較大，低溫退火的薄膜分布顆粒狀，在200 ℃時(shí)表面層島復(fù)合模式生長(zhǎng),在300 ℃時(shí)的MoS2薄膜表面開(kāi)始觀察到明顯的納米線，周?chē)€有大小不均的顆粒狀晶體。對(duì)比圖1(a)和圖1(b),晶體硅襯底和非晶玻璃襯底上MoS2薄膜的表面形貌有較大不同，且A8樣品出現(xiàn)了明顯的納米線結(jié)構(gòu)。

由圖2(a)可以清晰地觀察到：濺射功率為60 W時(shí)，硅襯底上MoS2薄膜表面形貌在退火溫度較低時(shí)表面光滑，顆粒細(xì)小；退火溫度升高至100 ℃到200 ℃時(shí)表面出現(xiàn)島狀突起的長(zhǎng)方體團(tuán)聚狀，顆粒變大，分布不均勻；升至300 ℃時(shí)薄膜的表面出現(xiàn)生長(zhǎng)均勻的豆莢狀顆粒，主要按層狀生長(zhǎng)，致密性較好。圖2(b)玻璃襯底MoS2薄膜表面在25 ℃退火時(shí)的薄膜表面可以看到排布均勻的細(xì)小顆粒和部分分散的豆莢狀顆粒；100 ℃和200 ℃薄膜的表面排列著均勻的細(xì)小顆粒，薄膜表面光滑，致密性較好；B8樣品退火溫度升至300 ℃薄膜表面出現(xiàn)豆莢狀的顆粒，且顆粒間隙明顯增大，其致密度下降。

由圖3(a)可見(jiàn)：濺射功率為80 W時(shí)，硅襯底上生長(zhǎng)的MoS2薄膜表面形貌隨退火溫度的變化規(guī)律和40 W、60 W時(shí)一樣，低溫退火時(shí)薄膜表面光滑且顆粒細(xì)小，致密性好；退火溫度升高至300 ℃后薄膜表面晶體顆粒變?yōu)槎骨v狀，顆粒增大且間隙變大，這是由于溫度升高使薄膜內(nèi)應(yīng)力大,導(dǎo)致密度降低，影響膜層疏松度。由圖3(b)可見(jiàn)：濺射功率80 W玻璃襯底MoS2薄膜表面排布均勻的細(xì)小顆粒隨退火溫度升高亦出現(xiàn)向分散的豆莢狀顆粒的過(guò)渡，顆粒間隙增大。

圖1 濺射功率為40 W時(shí)，不同退火溫度下MoS2薄膜SEM圖

圖2 濺射功率為60 W時(shí)，不同退火溫度MoS2薄膜的SEM圖

圖3 濺射功率為80 W時(shí)，不同退火溫度MoS2薄膜的SEM圖

綜合圖1、圖2和圖3可以得出以下結(jié)論：

(1)對(duì)比A1、B1、C1，對(duì)應(yīng)硅襯底不同濺射功率MoS2薄膜，對(duì)比A5、B5、C5，對(duì)應(yīng)玻璃襯底不同濺射功率MoS2薄膜，可見(jiàn)濺射功率對(duì)薄膜的表面形貌影響并不明顯。

(2)對(duì)比A1、A5，B1、B5以及C1、C5，對(duì)應(yīng)相同濺射功率不同襯底MoS2薄膜，可見(jiàn)襯底材料對(duì)薄膜表面形貌有一定的影響，玻璃襯底MoS2薄膜的平整度較差，這與玻璃的非晶狀態(tài)有關(guān)。

(3)退火溫度是影響MoS2薄膜表面形貌的最主要因素。不同襯底材料和濺射功率下生長(zhǎng)的MoS2薄膜，其表面形貌均在室溫退火時(shí)呈現(xiàn)顆粒細(xì)小、表面光滑、致密度較高的特點(diǎn)；隨著退火溫度升高，薄膜表面光滑致密性變差；升至300 ℃時(shí)薄膜表面呈現(xiàn)豆莢狀顆粒，40 W時(shí)(樣品A8)上的顆粒生長(zhǎng)成較明顯的納米線，且顆粒狀和線狀共同存在。將A8樣品放大并測(cè)量其尺寸(見(jiàn)圖4)，可以看到薄膜表面納米線直徑均小于100 nm，最細(xì)的約為50 nm，最長(zhǎng)長(zhǎng)度可達(dá)2.05 μm，納米線周?chē)植即笮〔痪念w粒狀晶體。經(jīng)多次試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，濺射功率60 W、80 W條件下的MoS2薄膜在同樣300 ℃退火溫度下均未次生出納米線，考慮濺射功率是影響薄膜生長(zhǎng)速度和厚度的主要因素，由此可見(jiàn)高速生長(zhǎng)的較厚MoS2薄膜不易次生納米線結(jié)構(gòu)。

圖4 A8樣品SEM尺寸圖

2.2 MoS2薄膜的XRD結(jié)構(gòu)表征

為了研究濺射功率、退火溫度及襯底材料對(duì)MoS2微觀結(jié)構(gòu)的影響，對(duì)比硅和玻璃襯底不同濺射功率和退火溫度MoS2薄膜的XRD圖，見(jiàn)圖5，樣品編號(hào)如前，可得出以下結(jié)論。

(1)不同的襯底對(duì)MoS2薄膜有一定的影響，硅襯底上MoS2薄膜在各個(gè)退火溫度及濺射功率下都有結(jié)晶，且均表現(xiàn)為(004)峰擇優(yōu)生長(zhǎng)；而玻璃襯底MoS2薄膜只有退火溫度達(dá)到300 ℃以上才開(kāi)始結(jié)晶，且退火溫度越高生長(zhǎng)方向越多，說(shuō)明了MoS2薄膜在多晶體結(jié)構(gòu)襯底(硅表面氧化層為多晶結(jié)構(gòu))上的結(jié)晶度比在非晶結(jié)構(gòu)襯底上的結(jié)晶度好。

(2)不同的濺射功率對(duì)MoS2薄膜的結(jié)晶度具有促進(jìn)作用，主要表現(xiàn)為：功率越大，結(jié)晶度越好，特征峰尖銳明顯。

(3)玻璃襯底MoS2薄膜在退火溫度300 ℃時(shí)呈現(xiàn)晶體狀況，濺射功率為40 W(A8樣品)有一個(gè)(004)衍射峰，而退火溫度越高，生長(zhǎng)方向越多，60 W(B8樣品)和80 W(C8樣品)時(shí)，還有(101)、(006)、(105)等衍射峰，即只有40 W時(shí)MoS2薄膜單一方向擇優(yōu)生長(zhǎng)，這與A8樣品SEM出現(xiàn)納米線形貌相吻合。

圖5 不同濺射功率MoS2薄膜XRD圖譜

3 結(jié) 論

(1)濺射功率對(duì)MoS2薄膜的表面形貌影響不大；對(duì)玻璃襯底MoS2薄膜的結(jié)晶度具有促進(jìn)作用，功率越大結(jié)晶度越好，特征峰尖銳明顯。

(2)襯底材料對(duì)MoS2薄膜表面形貌有影響,多晶體結(jié)構(gòu)襯底薄膜結(jié)晶度較非晶結(jié)構(gòu)襯底好。硅襯底上MoS2薄膜在各個(gè)退火溫度及濺射功率下均有結(jié)晶，且表現(xiàn)為單方向擇優(yōu)生長(zhǎng)；玻璃襯底MoS2薄膜僅在退火溫度300 ℃以上才開(kāi)始結(jié)晶，且退火溫度越高生長(zhǎng)方向越多。

(3)退火溫度是影響MoS2薄膜表面形貌的最主要因素。室溫退火時(shí)薄膜表面均呈現(xiàn)顆粒細(xì)小、表面光滑、致密度較高的特點(diǎn)；隨著退火溫度升高，薄膜表面光滑致密性變差，升至300 ℃時(shí)開(kāi)始呈現(xiàn)豆莢狀顆粒，且顆粒狀和線狀共存。

(4)玻璃襯底、40 W濺射功率、300 ℃退火溫度時(shí)(樣品A8)，MoS2薄膜表面出現(xiàn)較明顯的納米線，其他溫度及功率下多次試驗(yàn)未獲得，即玻璃襯底、40 W濺射功率、300 ℃退火溫度是MoS2薄膜表面出現(xiàn)納米線的有效條件。