李純?nèi)?，陳紅漢，肖雪薇，汪澤成，姜 華

［1. 中國地質(zhì)大學（武漢）構造與油氣資源教育部重點實驗室，湖北 武漢 430074； 2. 中國地質(zhì)大學（武漢）資源學院石油地質(zhì)系，湖北 武漢 430074； 3. 中國石油勘探開發(fā)研究院，北京 100083］

石油在運移和聚集過程中會因生物降解、熱裂解、氣侵等作用蝕變?yōu)闉r青而殘留在儲層中，因而儲層瀝青具有重要的油氣地質(zhì)意義［1-2］，并在油氣勘探開發(fā)中得到廣泛應用。通過有機巖石學、焦化結構及有機地球化學特征等分析，儲層瀝青被用于油氣成因及油氣源對比［3-5］、油氣運聚機制探究［6-8］、油氣成藏期次及過程重建［9-10］、古油藏形成和破壞判識［11-12］等諸多方面。瀝青的Pb-Pb 同位素和Re-Os 同位素分析［13-15］，是油氣成藏年代學研究的重要手段。瀝青反射率因與鏡質(zhì)體反射率具有良好的相關關系［16-19］，更是被用作重要的熱成熟度指標。而在非常規(guī)頁巖油氣儲層研究中，瀝青不僅是熱成熟度指標的體現(xiàn)，更是有機孔隙發(fā)育的主體［20］，顯得尤為重要。

在儲層瀝青眾多的應用中，最基本的就是對熱的反映，因而儲層瀝青的成熟度刻畫非常重要。除了瀝青反射率的直接測定外，通過拉曼光譜分析獲得拉曼參數(shù)，從而反映瀝青等效鏡質(zhì)體反射率已得到越來越多的研究和應用［21-22］。拉曼光譜分析可克服或者避免瀝青的成因識別等問題，很好地反映不同演化階段瀝青的成熟度。本文將對四川盆地中部高石梯-磨溪地區(qū)震旦系燈影組儲層瀝青開展較為系統(tǒng)的拉曼光譜分析，以刻畫其熱成熟度特征，從而探討儲層所經(jīng)歷的熱演化程度等相關科學問題。

1 區(qū)域地質(zhì)概況

高石梯-磨溪地區(qū)位于四川盆地川中平緩構造帶中南部，處于近南北向展布的德陽-安岳克拉通內(nèi)裂陷槽的中東部，面積達2.7×104km2（圖1a）。四川盆地是一個在上揚子克拉通基礎上發(fā)展起來的大型疊合盆地，經(jīng)歷了多期構造運動的改造［23］。具有多幕活動的桐灣運動對震旦紀—早寒武世的構造演化、儲層發(fā)育、油氣形成、油氣運聚及調(diào)整改造具有重要影響［24-29］。由桐灣運動形成的高石梯-磨溪古隆起，寒武系發(fā)育近東西向、北東向和北西向3組走滑斷層（圖1b），從構造上控制了安岳震旦系-寒武系特大型氣田的形成與分布［30-32］。

高石梯-磨溪地區(qū)上震旦統(tǒng)燈影組與下伏下震旦統(tǒng)陡山沱組呈整合接觸，與上覆下寒武統(tǒng)筇竹寺組呈不整合接觸，按巖性自下而上可分為4 段：燈一段，燈二段，燈三段以及燈四段（圖1c）。燈二段和燈四段發(fā)育富藻白云巖，為主要的儲集層發(fā)育層段，燈三段部分發(fā)育灰黑色泥巖，為潛在的烴源巖層段。受構造運動及熱流體活動蝕變影響［33］，燈影組古油藏早期遭受生物降解、晚期經(jīng)歷熱裂解破壞［34-37］而形成現(xiàn)今的氣藏格局，并在儲層中殘留大量瀝青，充填于溶蝕孔洞、晶間孔及裂縫中［38］。

2 樣品和方法

用于瀝青拉曼光譜分析的樣品共21 件，全為巖心樣品，分別采自高石梯-磨溪地區(qū)的高石102、磨溪13、磨溪39、磨溪51、磨溪105 和磨溪109 共6 口鉆井的燈四段，各井的分布位置見圖1b，各井的具體樣品信息見表1。所采樣品巖性均為白云巖，且裂縫和溶蝕孔洞發(fā)育。從巖心手標本和磨制的薄片中可見裂縫和溶蝕孔洞具有兩期瀝青發(fā)育（圖2a—d）。鏡下觀察表明，早期瀝青（Bit. 1）和晚期瀝青（Bit. 2）均不發(fā)熒光（圖2f，i），前者介于基質(zhì)白云石與裂縫或溶蝕孔洞充填白云石之間，顆粒細小且分散（圖2g，j），不適于激光拉曼分析，而后者充填于裂縫中心或溶蝕孔洞中殘余孔隙空間，顆粒粗大且多為塊狀（圖2e—n），適于激光拉曼分析。晚期瀝青為原油裂解成因［34］，反映了儲層后期熱改造過程。因此，本文主要對裂縫和溶蝕孔洞中充填的晚期瀝青開展拉曼光譜分析，以反映儲層經(jīng)歷的熱演化程度。

圖2 高石梯-磨溪地區(qū)震旦系燈四段儲層瀝青特征Fig.2 Images showing the characteristics of bitumen from the Sinian Dengying Formation，Gaoshiti-Moxi area

表1 高石梯-磨溪地區(qū)震旦系燈影組儲層瀝青激光拉曼分析樣品清單Table 1 Bitumen samples for Raman spectroscopy analysis from the Sinian Dengying Formation of the Gaoshiti?Moxi area

圖1 高石梯-磨溪地區(qū)構造位置（a）及寒武系底界斷裂構造（b）和震旦系地層柱狀圖（c）Fig.1 Sketch maps showing the locations of structures（a），the faults at the Cambrian bottom boundary（b），and the stratigraphic column of the Sinian system in the Gaoshiti-Moxi area

瀝青拉曼光譜分析在中國地質(zhì)大學（武漢）地質(zhì)過程與礦產(chǎn)資源國家重點實驗室完成，使用儀器為英國Renishaw 公司的RM-1000 型顯微激光拉曼光譜儀。主要實驗條件為：532 nm 波長Ar+激光器，狹縫寬25 μm，抵達樣品功率約2 mW；顯微鏡觀測物鏡50倍，采譜范圍900 ~ 2 000 cm-1，采譜時間30 s，疊加次數(shù)3 次。不同的拉曼光譜處理方法，其效果及對結果的影響不同［39］。為避免過于復雜的分峰擬合等處理方法存在的較大人為因素影響，本次按照Henry 等的處理方法［40］，所有譜線的處理均在GRAMS/32 光譜數(shù)據(jù) 處 理 軟 件 中 完 成，統(tǒng) 一 以900，1 050，1 850 和2 000 cm-14 個拉曼位移點為控制點，經(jīng)過3 次多項式基線校準去背景值，平滑并標準化，從而獲得各拉曼光譜參數(shù)。

拉曼光譜參數(shù)如圖3 所示，主要包括4 類：①位置及高度參數(shù)，包括D 峰、G 峰和鞍部S 位置（WD，WG和WS）及其相應高度（ID，IG和IS）；②距離參數(shù)，包括D峰、G 峰半峰寬（FWHMD和FWHMG）和峰間距（RBS）；③比值參數(shù)，包括D 峰、G 峰峰高比R1（ID/IG）和鞍部指數(shù)SI（IG/IS）；④面積參數(shù)，指拉曼位移1100 ~1 700 cm-1所圍限的面積SSA。第一類是拉曼光譜形態(tài)刻畫的基礎性參數(shù)，而后3 類除了刻畫形態(tài)，更是作為成熟度指標等被廣泛采用的參數(shù)。

圖3 拉曼參數(shù)圖解Fig.3 Illustration of Raman parameters

3 拉曼光譜及其定量化結果

根據(jù)樣品中瀝青的發(fā)育情況以及測試的難易程度，每塊樣品中少則獲得1 個測點，多則獲得3 個測點，21 塊樣品共獲得39 條激光拉曼光譜及其定量化拉曼參數(shù)（圖4；表2）。在39 條激光拉曼光譜中，有兩條未能獲得D 峰半峰寬，且其形態(tài)等與其他光譜存在較大差異，因而在此標記為異常（圖4中虛線光譜），不參與后續(xù)的統(tǒng)計分析。從表2和圖4可以看出，本次獲得的燈影組儲層瀝青拉曼光譜D 峰位于1 325 ~1 335 cm-1，且具有單峰分布特征，主要集中于1 327~1 330 cm-1；G 峰主要位于1 598~1 608 cm-1，且具有明顯的雙峰分布特征，主要集中于1 599 ~ 1 601 cm-1和1 603 ~ 1 606 cm-1兩個峰值范圍；鞍部S 位于1 455 ~1 487 cm-1，且具有單峰分布特征，主要集中于1 462~1 478 cm-1。

圖4 高石梯-磨溪地區(qū)震旦系燈影組儲層瀝青拉曼光譜及位置參數(shù)統(tǒng)計直方圖Fig.4 Raman spectrums and position parameter histograms of bitumen from the Sinian Dengying Formation，Gaoshiti-Moxi area

此外，在距離參數(shù)上，D 峰較寬，其半峰寬FWHMD平均值為155 cm-1，且變化范圍較大，位于119 ~ 198 cm-1，而G 峰較窄，其半峰寬FWHMG平均值為62 cm-1，且變化范圍較小，位于49 ~ 84 cm-1；D 峰和G 峰峰間距RBS平均值為274 cm-1，變化范圍為267 ~ 278 cm-1。比值參數(shù)中，D 峰、G 峰峰高比R1的變化范圍為0.60 ~ 0.72，平均值為0.67；鞍部指數(shù)SI的變化范圍為2.99 ~ 5.96，平均值為4.53。而面積參數(shù)SSA變化范圍為330 855 ~ 487 656，平均值為387 969。

4 討論

4.1 熱成熟度分布特征

在表征熱成熟度方面，瀝青反射率與鏡質(zhì)體反射率相關關系的有效性和適用范圍得到進一步的評價［41-43］。有機質(zhì)拉曼光譜分析因拉曼參數(shù)與鏡質(zhì)體反射率之間的相關關系而成為熱成熟度評價的一種有效技術方法并得以應用［44-45］，且已建立多種拉曼參數(shù)計算等效鏡質(zhì)體反射率的經(jīng)驗關系式［21-22，40］。瀝青作為有機質(zhì)熱演化的中間產(chǎn)物，其拉曼光譜特征反映了所經(jīng)歷的熱成熟程度。鑒于前人研究成果表明拉曼參數(shù)中G 峰半峰寬與鏡質(zhì)體反射率關系最好，且本文是根據(jù)Henry 等［40］的處理方式獲得的各項拉曼參數(shù)，因此采用其建立的相關關系式計算燈影組儲層瀝青的等效鏡質(zhì)體反射率eqRo，其結果見表2。

由表2 可知，不考慮異常拉曼光譜的結果，計算獲得的等效鏡質(zhì)體反射率均在成熟范圍以上，最小值為0.64 %，最大值為4.94 %，平均值為2.66 %。前人獲得四川盆地燈影組儲層隨機瀝青反射率平均值為3.39 %［38］，由豐國秀和陳盛吉［16］論文中建立的公式（3）換算成等效鏡質(zhì)體反射率為2.62 %，與本次獲得的等效鏡質(zhì)體反射率平均值非常吻合。從等效鏡質(zhì)體反射率統(tǒng)計直方圖（圖5）可以看出，高石梯-磨溪地區(qū)震旦系燈影組儲層瀝青的等效鏡質(zhì)體反射率絕大部分都大于1.3%，處于高-過成熟階段，占比達81.1%，等效鏡質(zhì)體反射率大于2.0 %（過成熟階段）的占比達64.9 %，說明燈影組儲層經(jīng)歷了較高的熱改造作用，也佐證了原油裂解過程的存在。由圖5 還可直觀看出，磨溪地區(qū)燈四段的瀝青等效鏡質(zhì)體反射率總體較高（分布范圍：2.46%~4.94%，平均值為3.82%），普遍高于高石梯地區(qū)燈四段的瀝青等效鏡質(zhì)體反射率（分布范圍：0.64%~4.15%，平均值為2.28%）。

圖5 高石梯-磨溪地區(qū)震旦系燈影組儲層瀝青等效鏡質(zhì)體反射率統(tǒng)計直方圖Fig.5 Histogram of the equivalent vitrinite reflectance of bitumen from the Sinian Dengying Formation，Gaoshiti-Moxi area

4.2 拉曼峰特征與成熟度關系

瀝青具有多種成因機制［38，41］，可以形成于油氣的生、運、聚、散等過程中，具體表現(xiàn)為不同的熱成熟度階段產(chǎn)物。原油裂解實驗表明不同熱成熟度階段形成的瀝青，其拉曼光譜特征（主要體現(xiàn)在拉曼峰位）也表現(xiàn)出一些與成熟度相關的規(guī)律性變化［46-47］。隨著有機質(zhì)成熟度增加，拉曼光譜的G 峰和D 峰均表現(xiàn)出變窄的趨勢［22，48-49］，高石102井燈影組儲層瀝青的分析結果也表現(xiàn)出該趨勢，即G峰和D峰半峰寬均減?。▓D6e，f）。關于有機質(zhì)拉曼峰位隨成熟度變化關系，Sp?tl 等［48］對干酪根的分析結果表明，G峰和D峰都隨成熟度增加而向高波數(shù)拉曼位移移動，但高石102井燈影組儲層瀝青的分析結果表明，G 峰雖向高波數(shù)拉曼位移移動，但明顯以等效鏡質(zhì)體反射率3.0%為界呈現(xiàn)不同增速的兩段式特征（圖6a），而D峰則以3.0%為界呈現(xiàn)先減小再增大的兩段式特征（圖6b），鞍部S的位置數(shù)據(jù)點雖然比較離散，但仍然具有同D 峰相同的變化規(guī)律（圖6d）。高石102 井燈影組儲層瀝青表現(xiàn)出的拉曼峰位隨成熟度變化趨勢與王茂林等［22］對頁巖中固體瀝青分析得到的趨勢一致，但其趨勢轉(zhuǎn)折點為瀝青反射率3.58 % ~3.73 %，存在一定差異。對于峰間距，Kelemen 和Fang［49］對煤及不同類型干酪根的拉曼分析表明，隨成熟度的增加，峰間距增大。高石102井燈影組儲層瀝青的結果也顯示出峰間距隨成熟度增加而增大的特征，但同樣明顯具有以3.0%為界的不同增速兩段式特征（圖6c）?？梢姡瑢τ诟呤?02井燈影組儲層瀝青而言，等效鏡質(zhì)體反射率3.0%為其拉曼光譜形態(tài)變化轉(zhuǎn)折點，從圖6g可見不同成熟度瀝青拉曼光譜形態(tài)變化特征。

圖6 高石梯-磨溪地區(qū)高石102井震旦系燈影組儲層瀝青拉曼光譜及參數(shù)與等效鏡質(zhì)體反射率相關關系Fig.6 Relationship between the Raman spectrums and parameters as well as the equivalent vitrinite reflectance of bitumen from Well Gaoshi 102 in the Sinian Dengying Formation，Gaoshiti-Moxi area

4.3 熱流體活動響應

有機質(zhì)的成熟過程是埋藏過程中時、溫效應的綜合反映。隨著埋深加大，有機質(zhì)成熟度增加，代表成熟度的鏡質(zhì)體反射率增大，異常的熱作用也會在鏡質(zhì)體反射率上留下相應的記錄［40］。高石102井瀝青等效鏡質(zhì)體反射率與深度關系（圖7a）表明，震旦系燈影組儲層瀝青的等效鏡質(zhì)體反射率存在一個隨深度增加而增大的正常演化趨勢。同時，在多個深度段存在熱異常記錄。結合燈影組儲層發(fā)育特征分析認為，這些瀝青的等效鏡質(zhì)體反射率相對正常演化趨勢的異常高值，代表了震旦系燈影組儲層高溫熱流體活動的響應。瀝青的這一熱流體活動響應，在瀝青拉曼光譜的各個拉曼參數(shù)上均有明顯的表現(xiàn)（圖7b—g）。

四川盆地中部高石梯-磨溪地區(qū)震旦系燈影組儲層受高溫熱流體活動改造是普遍的，從白云巖儲層溶蝕孔洞十分發(fā)育，且多充填鞍型白云石、石英、螢石、方解石等熱液礦物可得到充分體現(xiàn)（圖2）。流體包裹體顯微測溫也表明熱流體活動具有多期性。進一步分析瀝青等效鏡質(zhì)體反射率在垂向上的分布特征，發(fā)現(xiàn)熱流體活動的多期性特征同樣被記錄了下來，表現(xiàn)為同一層位具有不同幅度的熱異常（圖7a）。

圖7 高石梯-磨溪地區(qū)高石102井震旦系燈影組儲層瀝青等效鏡質(zhì)體反射率及拉曼參數(shù)隨深度變化Fig.7 Variation of equivalent vitrinite reflectance and Raman parameters of bitumen with depth in Well Gaoshi 102 in the Sinian Dengying Formation，Gaoshiti-Moxi area

5 結論

1）四川盆地中部高石梯-磨溪地區(qū)震旦系燈影組儲層瀝青熱演化程度都處于成熟階段以上，其等效鏡質(zhì)體反射率絕大部分高于1.3%，占比81.1%，處于高-過成熟階段，佐證了原油裂解過程的存在。

*/%0.64 eqRo 0.97 0.91 0.72 1.63 2.92 2.60：eqRo=85.783 038 5291 EXP（-0.058 254 813 FWHMG）。1.45 1.54 1.29 2.76 3.29 2.92 0.86 1.45 1.29 1.54 2.19 2.92 3.48 0.36 1.94 2.32 4.15 3.69 3.48 3.91 4.15 2.46 4.40 3.48 4.40 4.94 3.29 3.69 4.66 3.10 3.01 2.99 4.76 3.20 SI 3.13 3.74 3.52 3.81 4.72 3.77 4.52 5.04 4.96 3.19 3.75 3.58 3.57 4.08 5.46 2.63 2.62 4.11 4.23 5.90 5.50 4.40 5.46 5.48 4.32 5.60 5.24 5.96 5.79 4.93 5.23 5.22 5.36 441 800 384 374 420 226 SSA 459 366 468 313 375 091 382 448 4.88 441 092 416 776 420 001 371 856 369 621 428 597 418 060 436 154 427 056 403 369 359 656 489 998 460 455 487 656 411 114 388 649 379 254 333 227 350 987 378 384 356 765 345 006 348 197 388 530 330 855 359 500 335 458 341 570 370 577 350 552 350 489 351 417 198 165 179 151 163 154 192 172 171 155 146 148 189 168 174 171 158 151 140——157 FWHMD/cm-1 190 156 134 150 138 135 133 164 142 125 119 129 152 149 151 148量847778826858607069725956587970726963585594906562525458555352615155514956545057等體FWHMG/cm-1果267 RBS/cm-1 270質(zhì)267定271 273 275化273 271效270 273 274 276 275 268結271 272 272 272 0.45 276 257 275 271 273 276 276 276 275 275 275 277 273 274鏡277 278 276 275 275 275 273譜R1 0.71及0.72 0.68 136 0.66 0.71 0.65 0.67 0.69 0.71 0.72 0.67 0.67 0.64 0.70 0.69 0.70 0.70 0.68 0.67數(shù)0.71 0.73 0.68 0.66參0.61 0.67 0.67 0.64 0.64 0.64 0.64 0.71 0.70 0.65 0.65 0.61 0.63 0.60 438.11 414.10式529.46 662.66 636.99 IS 664.20 522.77 0.65 608.21 516.45 567.45 418.27曼392.45 400.71 599.65 520.29 552.87光548.66 486.88 406.79 751.52 746.95 482.75 365.04算470.16 333.40 448.14青375.91 360.24 362.58 460.86拉352.28 377.90 331.72 341.23 403.14 377.73 375.56 370.23 1 468.54 WS/cm-1 1 467.11 1 461.47 1 474.27影1 468.54瀝1 465.41 1 476.15 1 455.47 1 461.69組1 466.88 1 464.51 1 468.58 1 462.14 1 471.27 1 473.42 1 467.06 1 457.93 1 465.59 1 468.27 1 465.45 1 472.52 1 477.72 1 465.18 1 469.93 1 463.75 1 471.09 1 471.18儲1 474.14 1 466.88 1 484.12 1 469.66 1 466.26 1 471.41 1 479.60 1 487.30 1 485.51 1 475.34 Henry 等（2019）計；*據(jù)層IG 系1 984.24 1 945.45 0.64 1 458.29 1 977.60 1 980.46據(jù)1 997.50 1 971.71數(shù)1 995.95 1 973.39燈旦1 969.28 1 996.30 1 973.88 1 977.54 1 987.62 1 914.29 1 953.33 1 977.06 1 956.90 1 983.63 1 986.28 1 992.08 1 975.17 1 953.29 1 984.33 1 988.30 1 968.04 1 985.42 1 972.44 1 967.82 1 965.35 1 988.50 1 988.80 1 973.83震1 978.30 1 978.17 1 977.26 1 985.71 1 974.00 1 961.23 1 985.72關1 600.20 1 599.17 1 601.14 1 598.73 1 600.65 1 598.64 WG/cm-1 1 600.25 1 599.44區(qū)1 599.80 1 599.62 1 600.16 1 602.44 1 600.52 1 599.04 1 598.77 1 599.08 1 598.68 1 599.85相地應1 600.83響1 601.86 1 607.30 1 603.20 1 600.65 1 604.19 1 604.23 1 604.01 1 602.98 1 603.52 1 605.08 1 606.02 1 603.47 1 605.67 1 604.19-磨1 606.52 Table 2 Results of Raman parameters and equivalent vitrinite reflectance of bitumen from the Sinian Dengying Formation，Gaoshiti?Moxi area 1 605.53 1 604.37 1 605.67 1 607.19 1 603.74動溪活體流1 394.42熱ID 1 412.01 1 410.32 1 348.64 2 1 304.04 1 434.90 1 282.48石1 327.67 1 359.39 1 419.55 1 322.52 1 316.19 1 281.46 1 338.45 1 352.19 1 390.89 1 362.09 1 344.19 1 319.27 1 292.17 1 403.62 1 432.78 1 354.19 1 316.40 1 330.60 1 309.49 1 256.90 1 270.24 1 267.07 1 267.12梯1 266.32 1 411.12 1 385.82 1 278.46 1 287.03 1 199.91 1 232.04 1 201.04為紋表1 327.92 1 334.15 1 327.21高1 329.31 1 327.07 1 325.77 1 326.49 1 327.70 1 327.97 1 326.04 1 325.10 1 202.51 1 331.24 1 331.28 1 329.35 1 328.15 1 326.62 1 326.31 1 327.43 1 325.82 1 325.55 1 350.17底1 332.30 1 327.21 WD/cm-1 1 328.15 1 328.41 1 327.65 1 328.86 1 329.67 1 328.55 1 330.07 1 332.09 1 327.03 1 328.50 1 329.18 1 329.13 1 330.79 1 331.77 1 330.30色灰；淺據(jù)點abababcababaaababcabaabababaabababaabab 數(shù)關相譜1 2 3 4 5678 9 101112 13 141516 17 181920 21光曼拉常樣5 051.80異為5 063.60 5 059.50紋5 065.50 1 328.10度5 039.62測深5 075.25 5 087.24/m 5 088.53 5 092.73 5 097.40 5 110.35 361.07編2.92 1 474.05號品5 125.33 5 137.09 5 145.80 5.23 5 174.21 5 176.65 5 104.72 5 255.68 5 370.02 5 357.91 5 128.45底色灰號13 102 39 51 105 109：深井石溪溪溪溪溪注高磨磨磨磨磨

2）四川盆地中部高石梯-磨溪地區(qū)震旦系燈影組儲層瀝青的拉曼峰位特征與等效鏡質(zhì)體反射率相關關系表現(xiàn)出明顯的兩段式特征，等效鏡質(zhì)體反射率3.0 %為這一特征的轉(zhuǎn)折點，拉曼光譜形態(tài)以此為界發(fā)生規(guī)律性變化。

3）四川盆地中部高石梯-磨溪地區(qū)震旦系燈影組儲層瀝青記錄的熱異常表明儲層經(jīng)歷了高溫熱液改造，瀝青等效鏡質(zhì)體反射率在縱向上的分布特征是儲層多期熱流體活動并產(chǎn)生儲層蝕變改造的有效響應。

致謝：編輯部老師及審稿專家在文章最終成文過程中提出了寶貴的修改意見，在此一并表示衷心感謝。