高 杰, 馬藝萌, 張鶴譯

（1.沈陽職業(yè)技術(shù)學(xué)院, 遼寧 沈陽 110045；2.東北大學(xué), 遼寧 沈陽 110819；3.遼寧省建設(shè)科學(xué)研究院有限責(zé)任公司, 遼寧 沈陽 110005）

1 概述

煤、石油、天然氣是當(dāng)今最重要的化石能源, 是支撐我國工業(yè)建設(shè)和經(jīng)濟(jì)發(fā)展的關(guān)鍵載體。我國是世界上煤炭產(chǎn)量最大的國家, 能源也以煤為主。而煤炭燃燒后煙氣中的浮塵、含硫氧化物（以SO2為主）、氮氧化物（NOX）等大氣污染物是導(dǎo)致酸雨形成并造成環(huán)境污染的主要原因。

火力發(fā)電是我國電力供應(yīng)最主要的來源, 而煤是火電的主要燃料。對于燃煤發(fā)電機(jī)組, 控制SO2排放的根本措施是煙氣脫硫（Flue Gas Desulfurization, FGD）技術(shù)[1］。該技術(shù)中的濕法石灰石洗滌法廣泛應(yīng)用于世界各國且工藝成型, 故該法是國家電力公司火電廠脫硫的主要工藝。在國內(nèi)半數(shù)以上的燃煤機(jī)組中安裝的煙氣脫硫裝置采用的是石灰石/石膏濕法脫硫工藝[2］。而燃煤產(chǎn)物煙氣中所含的水霧、酸性物質(zhì)及浮塵會對煙囪內(nèi)筒造成腐蝕, 使其安全系數(shù)大大降低[3］。

本論述簡要介紹了火力發(fā)電廠煙氣脫硫腐蝕環(huán)境特點(diǎn), 對比分析了常用煙囪內(nèi)筒內(nèi)襯金屬材料在煙氣脫硫環(huán)境條件下的腐蝕性能, 簡述了上述各類材料在電廠的應(yīng)用狀況, 以期為電廠煙囪內(nèi)襯材料的選擇提供一定技術(shù)參考。

2 煙氣脫硫腐蝕環(huán)境特點(diǎn)

由于煤炭中各類雜質(zhì)的存在, 燃煤煙氣中含有呈酸性的SO2、SO3、HCl、HF等物質(zhì)及浮塵, 這些物質(zhì)在一定溫度和濕度下會與金屬材料發(fā)生化學(xué)或電化學(xué)反應(yīng), 使金屬發(fā)生腐蝕。

煙氣脫硫后雖大大減少了SO2的含量, 但是對少量的SO3去除效果較差。煙氣脫硫后極易在煙囪內(nèi)壁產(chǎn)生結(jié)露現(xiàn)象, 這是由于濕法脫硫后煙氣濕度增加、整體溫度降低導(dǎo)致的。煙氣中殘留的SO3在露點(diǎn)溫度下溶解于水中形成稀硫酸液, 該稀硫酸液腐蝕性較強(qiáng)。電廠煙囪煙氣脫硫前后物理參數(shù)變化特點(diǎn)見表1所列。

表1 電廠煙囪煙氣脫硫前后特點(diǎn)對比

由表1可見, 經(jīng)濕法脫硫后的煙氣有如下特點(diǎn)：

（1）相對濕度明顯增高；

（2）煙氣溫度較低（45 ℃左右）, 經(jīng)加溫器升溫后一般在80 ℃左右；

（3）煙氣中的酸性氧化物使其酸露點(diǎn)溫度降低, 形成的稀硫酸液對煙囪內(nèi)筒的腐蝕影響很大。

由于煤的類別不同, 特別是含硫量, 煤燃燒時的露點(diǎn)溫度范圍一般為90 ℃～118 ℃。煙氣脫硫后, 煙囪入口煙氣酸露點(diǎn)溫度在80 ℃～90 ℃左右, 根據(jù)表1 可知, 煙囪內(nèi)壁均存在酸結(jié)露狀況, 形成腐蝕性極強(qiáng)的酸液。在煙氣壓力和煙囪內(nèi)壁高濕度兩重影響下, 腐蝕性介質(zhì)更易腐蝕煙囪內(nèi)側(cè)結(jié)構(gòu)致密度差的材料, 這會對煙囪的耐久性產(chǎn)生較為嚴(yán)重的影響。

圖1 給出了不同溫度和濃度條件下硫酸露點(diǎn)腐蝕環(huán)境中碳鋼的腐蝕行為特點(diǎn)。以普碳鋼為參照, 根據(jù)其腐蝕速率的高低可將腐蝕行為分為四個區(qū), 其中低溫中濃度的II 區(qū)（40%～50%硫酸, 50 ℃～70 ℃）及高溫高濃度的IV 區(qū)（80%硫酸, 120 ℃～130 ℃）是最為劇烈的腐蝕環(huán)境。

圖1 硫酸露點(diǎn)腐蝕環(huán)境下碳鋼的腐蝕行為特點(diǎn)

材料的腐蝕行為與腐蝕環(huán)境密切相關(guān)。根據(jù)國際工業(yè)協(xié)會《鋼煙囪標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范》（1999／2000）中有關(guān)規(guī)定：對于濕法脫硫后的濃縮或飽和煙氣條件, 通常按強(qiáng)腐蝕等級考慮。

3 典型金屬材料在煙氣脫硫環(huán)境條件下的腐蝕性能

由圖1可知, 硫酸露點(diǎn)腐蝕行為與溫度和濃度密切相關(guān), 考慮到腐蝕環(huán)境的存在, 目前可用于電廠煙囪煙筒內(nèi)襯的金屬/合金類耐腐蝕材料主要有：鎳基合金、Fe-Ni基合金、鈦及鈦合金、耐硫酸露點(diǎn)鋼等[4］。

3.1 鎳基合金

C-276 和C-22 是應(yīng)用于電廠煙囪內(nèi)筒典型的鎳基合金內(nèi)襯材料, 這兩種合金的化學(xué)成分（wt.%）見表2所列。

表2 C276和C22合金的化學(xué)成分 （wt.%）

C-276 屬于Ni-Cr-Mo 合金體系, W 含量為3.5%, Si、C等雜質(zhì)元素含量極低, 在氧化和還原狀態(tài)下, 對大多數(shù)腐蝕介質(zhì)具有優(yōu)異的耐腐蝕性[5］, 包括耐點(diǎn)腐蝕、縫隙腐蝕等局部腐蝕和應(yīng)力腐蝕性能。較高的Mo、Cr含量賦與合金良好的耐Cl-腐蝕性能, 同時W的添加進(jìn)一步提高了其耐腐蝕性能。

圖2 為幾種鎳基合金在硫酸中的等腐蝕速率圖（0.5 mm/a）。由圖2 可見, 316 型奧氏體不銹鋼在80 ℃濃度為5%的硫酸中腐蝕速率約為0.5 mm/a, 盡管圖中未給出C-276 和C-22 在低濃度硫酸中的腐蝕速度數(shù)據(jù), 但仍可以推知, 316 型奧氏體不銹鋼的耐硫酸腐蝕性能明顯低于C-276和C-22合金。

圖2 幾種鎳基合金在硫酸中的等腐蝕速率圖（0.5 mm/a）

已進(jìn)行的浸泡腐蝕實(shí)驗(yàn)表明：C-276 和C-22 的耐蝕性能基本一致。

近年來, 國際國內(nèi)市場鎳價持續(xù)上漲, 這種用于生產(chǎn)不銹鋼和鋰離子電池的金屬價格一度暴漲90%至每噸55 000 美元, 是近35 年來歷史上的最高水平。之前的歷史高點(diǎn)是在2007年創(chuàng)下的51 800美元。隨著鎳價的持續(xù)快速上漲, 選擇應(yīng)用C-276和C-22合金材料的初期成本非常高, 如日本JSW 資料顯示C-276 軋制復(fù)合板的價格將近10萬元/t, 這一因素更加限制了C-276耐腐合金在脫硫煙囪中的應(yīng)用, 國內(nèi)尚無該合金材料的煙囪內(nèi)筒工程應(yīng)用實(shí)例。

3.2 Fe-Ni基耐蝕合金板

工程上較為常用的Fe-Ni 基耐蝕合金板主要有AL-6XN（UNS 牌 號N08367）、317LXN（UNS 牌 號S31726）、316L（UNS牌號S31603）。

Al-6XN 耐蝕合金是20 世紀(jì)后期由美國冶聯(lián)科技集團(tuán)（Allegheny Technologies）開發(fā)生產(chǎn)的超級奧氏體不銹鋼, 密度為8.24 g/cm3。AL-6XN的化學(xué)成分與926合金（德國Krupp VDM 公司研制）較為接近, 我國現(xiàn)鋼號為00Cr20Ni25Mo6.5CuN。

AL-6XN合金具有高Cr、Mo、Ni并且含N的合金配比優(yōu)勢, 在多種酸性腐蝕和鹵素環(huán)境中具有良好的抗點(diǎn)腐蝕、縫隙腐蝕和晶間腐蝕能力, 同時該合金具有良好的力學(xué)性能, Ni、N起到穩(wěn)定鋼中奧氏體的作用, 與常規(guī)的奧氏體不銹鋼如304, 316, 317等相比, 具有更高的強(qiáng)度、高耐蝕性及高熱穩(wěn)定性, 是耐蝕性能介于316L和鎳基合金之間的合金材料。

AL-6XN的化學(xué)成分見表3所列。

表3 AL-6XN合金的化學(xué)成分 （wt.%）

我國這類合金的應(yīng)用不多。Al-6XN、316L及哈氏合金G-3 的點(diǎn)腐蝕試驗(yàn)、晶間腐蝕以及工業(yè)介質(zhì)下進(jìn)行模擬試驗(yàn)的結(jié)果表明：3 種合金中316L 的點(diǎn)蝕最嚴(yán)重, 年腐蝕率可達(dá)39～43 mm/y；與其相比, Al-6XN基本無點(diǎn)蝕痕跡, 年腐蝕率為0.05～0.06 mm/y。晶間腐蝕結(jié)果表明：三種合金均有晶間腐蝕現(xiàn)象, 其中, 316L發(fā)生的晶間腐蝕現(xiàn)象最為明顯, 年腐蝕率高達(dá)7.30 mm/y, 而Al-6XN 腐蝕率為0.37～0.39 mm/y, G-3 為0.32～0.34 mm/y；通過數(shù)據(jù)可知, Al-6XN與G-3均具有較強(qiáng)的晶間腐蝕抗力。Al-6XN 和G-3 試樣在模擬工業(yè)介質(zhì)環(huán)境條件下三個月的實(shí)驗(yàn)周期內(nèi)均未發(fā)現(xiàn)局部腐蝕（包括點(diǎn)蝕、晶間腐蝕）和應(yīng)力腐蝕, 而316L 不銹鋼在試驗(yàn)40 d后出現(xiàn)了點(diǎn)蝕。

Al-6XN 內(nèi)襯合金板與內(nèi)筒鋼板的連接方法有工廠軋制復(fù)合、爆炸復(fù)合和現(xiàn)場掛貼式等方法。但由于成本相對較高且其耐蝕性能有待進(jìn)一步提高, 國內(nèi)尚無將AL-6XN應(yīng)用于煙囪鋼內(nèi)筒耐腐內(nèi)襯的工程案例。

3.3 鈦金屬

鈦是二戰(zhàn)后于40 年代末至50 年代開始工業(yè)化生產(chǎn)并逐步發(fā)展起來的一種高性能重要結(jié)構(gòu)材料, 主要應(yīng)用于航空工業(yè), 其應(yīng)用水平成為衡量一個國家技術(shù)裝備先進(jìn)程度和材料發(fā)展水平及綜合實(shí)力的重要指標(biāo)。

在特定條件下, 金屬鈦可成為“惰性”金屬, 既常溫下與氧氣反應(yīng), 這種反應(yīng)可生成一層極薄致密的氧化膜, 氧化膜常溫下不與大多數(shù)強(qiáng)酸堿發(fā)生反應(yīng), 使鈦在氧化性酸、堿、鹽介質(zhì), 特別是在氧化性、中性和弱還原性介質(zhì)中很穩(wěn)定[6］。鈦雖在高Cl-環(huán)境中具有較強(qiáng)的抗腐蝕性, 卻能夠與強(qiáng)酸等發(fā)生反應(yīng), 如HF 就可與鈦發(fā)生激烈反應(yīng), 20%鹽酸在常溫下與鈦反應(yīng)生成TiCl3, 高溫稀鹽酸也腐蝕鈦, 鈦與5%硫酸可發(fā)生反應(yīng), 隨著濃度增加, 反應(yīng)速率逐漸加快, 達(dá)到40%左右時速率也達(dá)到最大值, 鈦與硝酸生成一層牢固的氧化膜, 穩(wěn)定性好, 但高濃度硝酸可與鈦反應(yīng)。如果鈦中含有雜質(zhì), 雜質(zhì)將顯著降低鈦的耐腐蝕性能。

小于5%的稀硫酸與鈦反應(yīng)后可在金屬表面形成氧化膜, 該氧化膜具有保護(hù)作用, 可保護(hù)鈦不被稀酸繼續(xù)腐蝕。隨著硫酸濃度增加, 反應(yīng)速率逐漸加快, 達(dá)到40%左右時速率也達(dá)到最大值, 當(dāng)濃度在40%～60%時腐蝕速度變慢, 而80%時又達(dá)到最快。鈦可與加熱的稀硫酸或50%的濃硫酸發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成硫酸鈦, 反應(yīng)式如（1）和（2）所示：

在加熱條件下, 鈦可與濃硫酸發(fā)生氧化還原反應(yīng)并生成SO2, 反應(yīng)式如（3）所示：

在相同濃度條件下, 鈦在稀硫酸中（40%以下）的腐蝕速率隨著溫度的升高而增大, 另外, 隨著溫度的升高, 鈦的鈍化作用逐步被破壞, 如在5%的稀硫酸中, 在60 ℃以上鈦失去鈍化效應(yīng), 而轉(zhuǎn)入腐蝕速率極高的活化腐蝕過程如圖3所示。

圖3 鈦在硫酸中的腐蝕速率

鈦在硫酸中的等腐蝕曲線圖如圖4 所示。由圖4可知, 溫度升高, 鈦的腐蝕速率增大。另外, 鈦在5%硫酸中, 溫度為45 ℃和57 ℃時對應(yīng)的腐蝕速率分別約為1 mm/a和2 mm/a。

圖4 鈦在硫酸中的等腐蝕曲線

鈦中加入貴金屬合金元素可顯著提高其耐硫酸腐蝕性能。純鈦與鈦鈀合金在沸騰硫酸中的腐蝕率對比結(jié)果[7］如圖5所示。由圖5可知, 在所有測試的不同硫酸濃度范圍內(nèi), 鈦鈀合金的腐蝕速率遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于純鈦。另外, 在鈦中添加Mo（10%～32%）, 也可大大提高其抗還原性介質(zhì)（如稀硫酸）的腐蝕能力。

圖5 純鈦與鈦鈀合金在沸騰硫酸中的腐蝕率對比

鈦鋼板在國內(nèi)外的濕法脫硫煙囪中均有應(yīng)用, 鈦/鋼復(fù)合板（1.2 mm厚鈦板）是一種備選組合材料。作為內(nèi)襯材料的鈦板與碳鋼不宜直接焊接, 因其相融形成的金屬是不耐蝕的, 鈦鋼板內(nèi)筒內(nèi)襯工藝有現(xiàn)場掛片和爆炸復(fù)合兩種。

就防腐性能而言, 鈦鋼板在硫酸濃度較低的低溫環(huán)境中整體防腐效果較理想。但現(xiàn)場對鈦鋼板的加工制作、焊接處理等工作較多, 不能較好地保證焊縫質(zhì)量, 裂紋缺陷是焊接過程中最易產(chǎn)生的問題, 因此焊縫處和劃痕處是可被腐蝕的薄弱地方, 極易出現(xiàn)腐蝕問題。此外, 實(shí)際應(yīng)用環(huán)境條件下鈦板也易產(chǎn)生局部腐蝕, 特別是出現(xiàn)點(diǎn)蝕問題。

溫度是影響鈦對腐蝕介質(zhì)活性的重要條件, 常溫下鈦的化學(xué)活性很低。它雖在硫酸中穩(wěn)定性較差, 但對氯鹽溶液、硝酸等都具有很好的耐蝕性。隨著溫度升高, 鈦的化學(xué)活性也隨之升高, 如鈦板在99 ℃的20%H2SO4試驗(yàn)溶液中腐蝕速率高達(dá)61.8 mm/y。

綜上所述, 鈦金屬的抗腐蝕性是有條件的, 與接觸介質(zhì)的化學(xué)成分、溫度及自身氧化生成的抗腐蝕鈍化膜的致密性和純度都有關(guān)系。因此, 選擇鈦用作煙囪內(nèi)襯材料時應(yīng)先確定脫硫后煙氣中的硫酸濃度和可能的溫度范圍, 綜合判斷環(huán)境的腐蝕特性再確定所使用材料。當(dāng)硫酸濃度較高時, 應(yīng)當(dāng)考慮采用鈦鉬合金鋼復(fù)合板, 但這將進(jìn)一步增大合金成本。

前已述及, 燃煤煙氣中同時含有HCl、HF 等物質(zhì), F-在酸性環(huán)境下可迅速破壞鈦表面的氧化膜, 造成不可修復(fù)的破壞, 如質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10-6級的F-在合適的酸性環(huán)境下就可對鈦造成腐蝕, 因此, 當(dāng)燃煤中氟含量較高時, 選擇鈦?zhàn)鳛榉栏g材料需要更加謹(jǐn)慎。

3.4 耐硫酸露點(diǎn)鋼

繼1933 年誕生于美國的耐候鋼之后, 對硫酸露點(diǎn)凝結(jié)現(xiàn)象的研究歐美盛行于20世紀(jì)40年代至50年代, 1953 年首次報導(dǎo)了碳素鋼、不銹鋼、高鎳合金、銅、鈦、COR-TEN鋼等在空氣預(yù)熱器上數(shù)百天的試驗(yàn)結(jié)果, 發(fā)現(xiàn)含有合金元素的COR-TEN鋼具有一定的耐蝕性, 并將這種低合金鋼首次開始應(yīng)用于鍋爐的空氣預(yù)熱器。20世紀(jì)60年代前期, 繼日本在引入美國開發(fā)的產(chǎn)品開發(fā)出耐候鋼和耐海水腐蝕鋼種并對具有一定應(yīng)用業(yè)績的COR-TEN鋼成分體系有所認(rèn)識后獨(dú)立開發(fā)了耐硫酸露點(diǎn)腐蝕鋼, 并針對不同的腐蝕環(huán)境形成了相應(yīng)的體系[8］。

由于耐硫酸露點(diǎn)腐蝕鋼一般應(yīng)用于非結(jié)構(gòu)件, 因此未對其提出高強(qiáng)度的要求, 屈服強(qiáng)度345 MPa基本上即可滿足需求。耐硫酸露點(diǎn)腐蝕鋼的微觀組織為鐵素體（F）+珠光體（P）, 珠光體主含量約為15%。

國內(nèi)對于耐硫酸露點(diǎn)腐蝕鋼的研制和開發(fā)起步較晚, 成分體系及使用標(biāo)準(zhǔn)一般借鑒日本的鋼種, 其中典型的有寶鋼股份公司的B485NL、江陰鋼廠的ND 鋼[9］, 此外, 鞍鋼（10Cr1Cu）、濟(jì)鋼（12MnCuCr）[10］及寶鋼一鋼公司（NS1）也有相應(yīng)的耐硫酸露點(diǎn)腐蝕鋼產(chǎn)品, 耐硫酸露點(diǎn)腐蝕鋼在我國多應(yīng)用于石化行業(yè)的空氣預(yù)熱器管道。

耐硫酸露點(diǎn)鋼板表面不做防腐保護(hù)時, 大多出現(xiàn)腐蝕穿孔的現(xiàn)象, 在國內(nèi)脫硫煙囪上還沒有大量成功應(yīng)用。

4 結(jié)束語

煙囪內(nèi)煙氣溫度降低、濕度增加是濕法煙氣脫硫的必然結(jié)果, 該結(jié)果導(dǎo)致煙氣極易在內(nèi)壁結(jié)露, 液體較強(qiáng)的酸性會對煙囪內(nèi)壁造成腐蝕。

鎳基合金具有優(yōu)異的耐蝕性能, 但成本極高, 限制了其作為鋼筒內(nèi)襯材料的應(yīng)用。Fe-Ni 基合金的腐蝕性能介于不銹鋼和鎳基合金之間, 是用于不帶再加熱裝置（GGH）石灰-石膏法濕法脫硫系統(tǒng)的理想材料。鈦金屬的抗腐蝕性是有條件的, 與接觸介質(zhì)的化學(xué)成分、溫度等有關(guān), 用作煙囪內(nèi)襯材料時必須綜合考慮煙氣中的硫酸濃度和溫度范圍。耐硫酸露點(diǎn)鋼板表面不做防腐保護(hù)時易出現(xiàn)腐蝕穿孔現(xiàn)象, 由于耐蝕性能不理想, 在國內(nèi)電廠脫硫煙囪內(nèi)筒上尚無實(shí)際應(yīng)用案例。