袁超(上海金藝檢測技術(shù)有限公司，上海 201999)

0 引言

改革開放以來，伴隨著國民經(jīng)濟(jì)的飛速發(fā)展，我國印刷業(yè)也取得了穩(wěn)定長足的發(fā)展[1]?！吨袊∷I(yè)市場前瞻與投資戰(zhàn)略規(guī)劃分析報(bào)告》顯示，全球印刷市場的三分之一被美、歐、亞三洲包攬。我國印刷行業(yè)生產(chǎn)總值在21世紀(jì)初已經(jīng)躍升至世界第三位[2-4]。印刷行業(yè)的高速發(fā)展，同時(shí)產(chǎn)生的大量的VOCs物質(zhì)，包括苯系物[5]、醇類[6]、烷烴[7]等。這些VOCs具有令人不適的刺激性氣味，不僅會(huì)導(dǎo)致城市灰霾和光化學(xué)煙霧[8]，部分VOCs甚至有毒性、致畸性和致癌作用，對人體健康會(huì)造成很大的傷害[9]。近些年來，我國不斷加強(qiáng)大氣環(huán)境治理工作，采取一系列措施減少VOCs排放。隨著管控的范圍越來越大，問題和難題也接踵而至：沒有健全的污染源檔案和數(shù)據(jù)庫；缺少相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)和法律法規(guī)；對VOCs的來源、組分及排放特點(diǎn)的認(rèn)識(shí)和掌握不足；管控技術(shù)不足等。當(dāng)務(wù)之急是要建立不同污染源詳細(xì)VOCs組分的排放源清單[10-13]。為全面、準(zhǔn)確地反映印刷行業(yè)VOCs排放特征，本報(bào)告對上海市8家印刷企業(yè)VOCs排放情況及特征組分進(jìn)行分析研究，為印刷行業(yè)污染控制工作提供一定參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 采樣方案

本研究選取上海市8家印刷企業(yè)開展VOCs排放特征分析研究，印刷工藝涉及平板印刷、柔板印刷、凹版印刷和絲印印刷。測試企業(yè)的油墨種類及產(chǎn)品類別如表1所示。

表1 測試的企業(yè)基本信息

梳理8家印刷企業(yè)工藝環(huán)節(jié)、干燥方式及VOCs廢氣治理技術(shù)，分別對有組織廢氣排放口和車間環(huán)境空氣中VOCs進(jìn)行監(jiān)測，監(jiān)測點(diǎn)位和樣品數(shù)量情況如表2所示。所有樣品均在正常工況下進(jìn)行采集。VOCs樣品采集主要依據(jù)HJ 732—2014，《固定污染源廢氣揮發(fā)性有機(jī)物的采樣氣袋法》、HJ 759—2015《環(huán)境空氣揮發(fā)性有機(jī)物的測定罐采樣/氣相色譜-質(zhì)譜法》及HJ 683—2014《環(huán)境空氣醛、酮類化合物的測定高效液相色譜法》。有組織廢氣VOCs采樣將加熱采樣管伸入采樣孔內(nèi)，進(jìn)氣口位置盡量靠近排放管道中心位置，排氣筒內(nèi)廢氣溫度高于環(huán)境溫度時(shí)，開啟加熱采樣管電源，將采樣管加熱到120 ℃(±5 ℃)進(jìn)行采樣。將抽氣泵跳開真空箱直接連接到采樣管后，開啟抽氣泵將采樣管內(nèi)的氣體置換成排氣管內(nèi)的氣體，然后斷開連接。接著迅速將采樣管連接到真空箱接入氣袋的接口，同時(shí)連接抽氣泵與真空箱的另一接口，開始采樣。當(dāng)氣袋內(nèi)采樣體積達(dá)到氣袋最大容積的80%左右時(shí)，關(guān)閉抽氣泵。將抽氣泵直接接上采樣袋的接口端，將樣品氣體排凈，重復(fù)以上步驟3次，降低氣袋內(nèi)表面吸附導(dǎo)致的樣品損失干擾?；謴?fù)采樣連接，當(dāng)氣袋內(nèi)采樣體積達(dá)到氣袋最大容積的80%左右時(shí)采樣結(jié)束。由于本研究開展時(shí)固定污染源醛、酮類化合物測定方法還未發(fā)布，所以參考HJ683—2014方法監(jiān)測固定污染源中醛、酮類化合物，采樣時(shí)加熱槍與DNPH采樣管的連接管盡量短，避免濕氣冷凝導(dǎo)致結(jié)果出現(xiàn)偏差。無組織廢氣VOCs采樣根據(jù)車間內(nèi)具體情況設(shè)置不同的采樣點(diǎn)位，盡量靠近無組織廢氣VOCs排放源，采樣點(diǎn)距離地面高度1.5 m，使用硅烷化蘇瑪罐(6 L)及DNPH采樣管進(jìn)行采集，蘇瑪罐采樣時(shí)采樣頭加裝顆粒物過濾器。

表2 監(jiān)測點(diǎn)位和樣品數(shù)量情況

1.2 分析方法

VOCs分析方法主要參照美國國家環(huán)保局方法TO-14、TO-15、HJ 759—2015《環(huán)境空氣揮發(fā)性有機(jī)物的測定罐采樣/氣相色譜-質(zhì)譜法》及HJ 683—2014《環(huán)境空氣醛、酮類化合物的測定高效液相色譜法》，共分析116種VOCs物質(zhì)。VOCs樣品經(jīng)冷阱預(yù)濃縮，除去氣體樣品中的H2O、CO2、O2、N2、惰性氣體，進(jìn)入氣相色譜分離，用氫火焰離子化檢測器檢測C2～C3目標(biāo)化合物，用質(zhì)譜檢測器檢測其余目標(biāo)化合物。C2～C3目標(biāo)化合物用保留時(shí)間定性，外標(biāo)法定量，其余目標(biāo)化合物用保留時(shí)間和質(zhì)譜圖與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)比對定性，內(nèi)標(biāo)法定量；采集后的DNPH采樣管經(jīng)乙腈洗脫后，使用高效液相色譜儀的紫外(360 nm)或二極管陣列檢測器檢測，保留時(shí)間定性，峰面積定量。為了保證數(shù)據(jù)的有效性，VOCs及醛、酮類化合物樣品分析過程中嚴(yán)格執(zhí)行相關(guān)規(guī)范中質(zhì)量控制要求。質(zhì)保與質(zhì)控內(nèi)容如表4所示。

表4 質(zhì)保與質(zhì)控內(nèi)容

2 結(jié)果與討論

2.1 測試的企業(yè)各工藝段車間環(huán)境空氣中TVOC濃度

本研究TVOC濃度為116種VOCs物質(zhì)濃度之和。測試的企業(yè)印刷和烘干、覆膜、清洗及其他4個(gè)典型VOCs排放工藝段車間環(huán)境空氣中TVOC濃度如圖1所示。考慮到116種VOCs物質(zhì)的分子量各不相同，換算為質(zhì)量濃度進(jìn)行統(tǒng)計(jì)可能會(huì)造成一定偏差，因此本研究2.1、2.2、2.3部分均采用體積濃度進(jìn)行測試結(jié)果分析。

圖1 測試企業(yè)典型工藝段車間環(huán)境空氣中TVOC濃度

監(jiān)測數(shù)據(jù)表明，印刷行業(yè)排放的VOCs主要集中在印刷和烘干工藝段與清洗工藝段。其中印刷和烘干工藝段中，企業(yè)C、D平板單張紙油墨(溶劑基)車間環(huán)境空氣中TVOC濃度分別為26 755 μg/L、99 954 μg/L，遠(yuǎn)超同工藝段其他企業(yè)；清洗工藝段中，企業(yè)B絲印油墨(溶劑基)TVOC濃度41 300 μg/L約為同工藝段企業(yè)G凹版油墨(溶劑基)TVOC濃度的13倍，這可能是絲印印刷與凹版印刷所用的清洗劑成分差異較大所致；覆膜及其他工藝段中，TVOC濃度均較低，范圍為54～4 661 μg/L。

值得注意的是，印刷和烘干工藝段中，使用溶劑基油墨的企業(yè)車間環(huán)境空氣中TVOC濃度范圍為1 011～99 954 μg/L，而使用水基油墨的企業(yè)車間TVOC濃度范圍為132～2 209 μg/L。可見使用的油墨類型不同是影響車間環(huán)境空氣中TVOC濃度的因素之一。

2.2 測試的企業(yè)各工藝段車間環(huán)境空氣中VOCs組分特征

本研究測試的企業(yè)各工藝段車間環(huán)境空氣中VOCs組分特征如圖2所示。

圖2 印刷企業(yè)各工藝段車間空氣中VOCs組分特征

印刷和烘干工藝段中，采用平板、凹版、柔版印刷的車間環(huán)境空氣中VOCs占比最高的兩種組分均為OVOCs和烷烴，w(OVOCs+烷烴)范圍為71.22% ～99.69%；采用絲印印刷的車間VOCs占比最高的兩種組分為芳香烴和鹵代烴，w(芳香烴+鹵代烴)范圍為68.04%～86.58%，這可能是絲印油墨與平板、凹版、柔版油墨的組成成分差異較大導(dǎo)致。

覆膜、清洗和其他工藝段中，車間環(huán)境空氣中VOCs的特征組分仍以O(shè)VOCs和烷烴為主，少數(shù)企業(yè)的芳香烴和鹵代烴占比較高，可能與油墨、溶劑、清洗劑等原輔材料的組成成分及使用量不同有關(guān)。

2.3 測試的企業(yè)各工藝段車間環(huán)境空氣中VOCs特征污染物

本研究測試的企業(yè)各工藝段車間環(huán)境空氣中占比排名前5的VOCs特征污染物如表5所示。其中異丙醇為出現(xiàn)頻次最高的因子，在各個(gè)工藝段均有檢出且占比較大，其次為丙酮和甲醛。

表5 測試的企業(yè)各工藝段車間環(huán)境空氣中VOCs特征污染物(前5名)

從中可見，除企業(yè)C、D平板單張紙油墨(溶劑基)的印刷和烘干工藝段之外，其余相同的工藝段中，使用相同類型油墨的企業(yè)，車間環(huán)境空氣中VOCs特征污染物的相似度更高，并且占比相近。企業(yè)C、D平板單張紙油墨(溶劑基)的印刷和烘干工藝段中，雖然使用的油墨類型相同，但特征污染物完全不同，可能是因?yàn)橄嗤愋偷挠湍g組成成分較復(fù)雜，且選擇的溶劑種類不同，導(dǎo)致特征污染物差別較大。使用不同類型油墨的企業(yè)，車間環(huán)境空氣中VOCs特征污染物的相似度則較低。

不同工藝段中，即使在企業(yè)使用同一油墨的條件下，車間環(huán)境空氣VOCs特征污染物也存在較大差異。如企業(yè)F柔版油墨(水基)印刷和烘干工藝段特征污染物為異丙醇，而在制版工藝段特征污染物為甲苯；企業(yè)B平板單張紙油墨(水基)印刷和烘干工藝段特征污染物為異丙醇，而在糊盒工藝段特征污染物為二氯甲烷?？赡苁遣煌に嚩蔚脑o材料不同，釋放出的VOCs種類也各不相同，導(dǎo)致特征污染物差異較大。

2.4 測試的企業(yè)有組織廢氣排放速率

本研究測試的企業(yè)有組織廢氣排放速率如表6所示。與圖1和表5對比發(fā)現(xiàn)，絕大部分企業(yè)VOCs有組織排放總量與其車間環(huán)境空氣中TVOC濃度基本相符，且VOCs有組織排放特征污染物與車間環(huán)境空氣中占比前2名的VOCs特征污染物相似度也較高。但企業(yè)B不同于其他7家企業(yè)，車間環(huán)境空氣中TVOC濃度較高且特征污染物主要為二氯甲烷，而有組織排放量相對較低且特征污染物為乙醛，這可能與企業(yè)B車間環(huán)境空氣中VOCs捕集效率偏低及采用的末端污染治理設(shè)施有關(guān)。

表6 測試的企業(yè)有組織廢氣排放速率

2.5 與其他研究的源譜比較

本研究分別與珠三角地區(qū)印刷行業(yè)源譜[14]、北京市印刷行業(yè)源譜[15]進(jìn)行了比較。由于文獻(xiàn)[14]與文獻(xiàn)[15]均采用質(zhì)量濃度進(jìn)行測試結(jié)果分析，故表7中本研究各組分占比換由質(zhì)量濃度計(jì)算所得。

表7 不同研究中印刷行業(yè)源成分譜比較 單位：%

可以看出，珠三角印刷行業(yè)源譜[14]與本研究相似度較高，占比較高的組分均為OVOCs和芳香烴。但其中存在些許差異，如本研究占比最高的污染物為間+對-二甲苯，珠三角印刷行業(yè)源譜[14]中占比最高的污染物為異丙醇。

由于北京市印刷行業(yè)源譜[15]僅測量了未包含OVOCs的55種VOCs，為更準(zhǔn)確、直觀地體現(xiàn)對比效果，選取北京市印刷行業(yè)源譜[15]的55種VOCs作為統(tǒng)一組分，將本研究的結(jié)果歸一化處理后，比較發(fā)現(xiàn)，本研究中除OVOCs外占比最高的組分依然是芳香烴；北京市印刷行業(yè)源譜[15]中占比最高的組分為烷烴，特征污染物以正癸烷、正壬烷、正十一烷為主。

整體看來，我國印刷行業(yè)在不同地區(qū)的排放特征不同，可能是由于各地區(qū)所選擇的油墨、溶劑、清洗劑等原輔材料不同。隨著印刷行業(yè)的發(fā)展，這些原輔料組成成分的變化也正在加快，因此研究本地印刷行業(yè)的VOCs排放情況及特征組分很有必要，同時(shí)也可以對印刷行業(yè)的污染控制工作提供一定的參考。

3 結(jié)語

(1)家印刷企業(yè)典型工藝段中，VOCs排放主要集中在印刷和烘干工藝段與清洗工藝段。印刷和烘干工藝段中使用的油墨類型不同是影響車間環(huán)境空氣中TVOC濃度的因素之一；清洗工藝段中可以看出絲印印刷與凹版印刷所用的清洗劑成分差異較大。

(2)家印刷企業(yè)中，VOCs特征組分主要以O(shè)VOCs和烷烴為主。值得注意的是，印刷和烘干工藝段中絲印印刷車間VOCs組分以芳香烴和鹵代烴為主，這可能是絲印油墨與平板、凹版、柔版油墨的組成成分差異較大導(dǎo)致。

(3)家印刷企業(yè)車間環(huán)境空氣中主要的VOCs特征污染物為異丙醇、丙酮和甲醛。此外，大部分在同一工藝段中使用同一類型油墨的企業(yè)，車間環(huán)境空氣中VOCs特征污染物的相似度更高。

(4)家印刷企業(yè)中，絕大部分企業(yè)VOCs有組織排放組分特征與其車間環(huán)境空氣中VOCs組分特征基本相符。但企業(yè)B不同于其他7家企業(yè)，有組織排放量相對車間環(huán)境空氣中TVOC濃度較低且VOCs特征污染物也有變化，這可能與企業(yè)B車間環(huán)境空氣中VOCs捕集效率偏低及采用的末端污染治理設(shè)施有關(guān)。

續(xù)表

續(xù)表

(5)與其他已有研究的源譜比較發(fā)現(xiàn)，我國印刷行業(yè)在不同地區(qū)的排放特征不同，這可能是由于各地區(qū)選擇的油墨、溶劑、清洗劑等原輔材料不同，且這些原輔料成分變化快，因此研究本地印刷行業(yè)的VOCs排放情況及特征組分很有必要，同時(shí)也可以對印刷行業(yè)的污染控制工作提供一定的參考。