呂思奇，李 娜，陳浩森，焦樹強,2，宋維力

（1北京理工大學先進結構技術研究院，北京 100081；2北京科技大學先進冶金國家重點實驗室，北京 100083）

2020年12月中央經(jīng)濟工作會議提出“碳達峰”與“碳中和”目標，明確了加快調(diào)整優(yōu)化產(chǎn)業(yè)結構與能源結構，對發(fā)展新能源電池技術提出了新要求。在從傳統(tǒng)化石能源向新興可再生能源變革性轉變中，以電化學反應為原理的二次電池技術發(fā)揮著重要作用，也是未來新能源電池技術的重要載體。

電池電化學體系的反應研究包括熱力學與動力學，涉及的主要問題是電能和化學能之間的轉換規(guī)律與演化行為。回顧電化學的發(fā)展歷程，電極過程作為電化學系統(tǒng)中動力學研究的重要組成部分，它反映了電化學系統(tǒng)的工作原理與機制，因此理解電極過程動力學是科學地認識電化學系統(tǒng)反應過程與狀態(tài)的重要途徑。電極過程動力學研究的發(fā)展已經(jīng)歷一百多年，如圖1 所示，自20 世紀30 年代前到80 年代左右以來，從電極過程宏微觀角度開展了包括宏觀唯象理論、固液界面雙電層研究、引入量子力學理論、考慮真實微觀溶液結構的動力學研究階段[1-15]，在宏微觀理論發(fā)展方面相對比較成熟。同時，為了更好地研究電極過程，研究學者開發(fā)了諸如滴汞電極、旋轉圓盤電極、循環(huán)伏安法、懸汞電極、交流阻抗法等典型的電化學測試方法。隨著多學科交叉融合趨勢的不斷顯著，近50年來基于電化學與新技術的交叉學科發(fā)展尤為突出，電化學工程設計與制造的發(fā)展引出了更為復雜的工程科學與工程技術問題。

圖1 電極過程動力學研究發(fā)展歷程與現(xiàn)狀Fig.1 Development and status of kinetics of electrode process

電池作為一種典型的具有交叉學科特色的電化學系統(tǒng)，自其出現(xiàn)以來就受到廣泛研究并應用于各類市場。高科技與高端裝備的發(fā)展對高性能化學電源需求量日益增加，以“十三五”及“十四五”期間發(fā)展趨勢來看，我國的三大電池市場包括：儲能電站、動力電池及消費電子3C 產(chǎn)品領域。電池技術的進步給電池設計與制造也帶來了新的問題與挑戰(zhàn)，如電池體積越做越大、能量密度與功率密度越來越高、壽命要求越來越長。這些問題源于電池真實服役環(huán)境過程中多尺度、多層級下的多過程、多步驟與多場耦合問題。圖2根據(jù)時間與空間尺度對此進行分類，在空間尺度上存在多尺度與多層級問題，由于研究對象的不同使得研究包含了原子、顆粒、極片、電池、模組、系統(tǒng)多個尺度，同時在同一尺度下包含不同層級。單層極片與多層極片卷繞均為極片尺度，但是在電解液內(nèi)部離子傳輸?shù)葐栴}略有不同。多過程與多步驟為時間尺度，前者涉及電池內(nèi)部陽極過程與陰極過程，并包含電池內(nèi)部正極與負極活性物質(zhì)、電解液及微量雜質(zhì)、氣體等各組分參與的電化學與化學副反應過程，其中每個過程都由后者組成，包括對行反應、平行反應、連串反應，因此從微觀的電極過程的反應時間維度跨越到宏觀系統(tǒng)的空間維度，工作機制與演化過程較為復雜。本綜述梳理了陽離子、陰離子體系中不同尺度下的電池電極動力學過程，包括液相傳質(zhì)、表面電荷轉移、固相擴散基本過程，介紹了目前針對包括可逆反應與不可逆副反應的電極過程可視化表征方法定量化分析技術。此外，根據(jù)目前的研究進展，從不同尺度出發(fā)，強調(diào)了電池設計與制造過程中主要挑戰(zhàn)和基本問題，并提供可行的策略，以期為科學指導電池先進制造奠定基礎，滿足實際的儲能應用需求。

圖2 電池服役環(huán)境中面臨的問題[16]Fig.2 The problems in battery operating environment[16]

1 電池設計制造與電極過程的關系

常見的電池體系有以下兩類：一類為鋰離子電池(LIBs)，活性離子為尺寸較小的陽離子；另一類為鋁-石墨電池，活性離子為尺寸較大的陰離子基團。鋰離子電池在服役過程中主要發(fā)生鋰離子(Li+)在正負極脫嵌的主反應，以正極為LiCoO2及負極為石墨為例，如式(1)、(2)所示

鋁-石墨電池主要發(fā)生鋁離子(Al3+)及其配位陰離子基團(AlCl4?及Al2Cl7?等)在正負極反應，如式(3)～(5)所示。

在具有典型脫嵌類型的LIBs 與鋁-石墨電池中，主要電極過程包括：①液相物質(zhì)傳遞；②固-液界面電荷轉移；③固相擴散過程。通過對比發(fā)現(xiàn)，不同活性離子體系中，不同電源間電極過程差異明顯。以石墨為例，鋰離子電池體系中選用石墨作為負極，鋁-電池體系中作為正極。陽離子嵌入石墨中引起的變形小于10%，陰離子嵌入石墨可能引起的形變大于300%，因此需要根據(jù)各自電極過程特點及應用場景的需求對材料選擇、設計思路與制造工藝進行調(diào)整，同時應考慮電池充放電策略。

通過電池優(yōu)化設計制造實現(xiàn)電池高性能高可靠工作是研究人員關注的問題。本文通過梳理電極過程的影響因素，從電極過程中建立電池設計與制造工藝的關聯(lián)性。根據(jù)能量與功率設計需求不同，從兩個角度出發(fā)，將電極過程步驟中與電壓相關的關聯(lián)關系以及與時間相關的關聯(lián)關系進行分類。電池不同的應用需求對應不同的設計方式。以高比能量電池、功率型電池以及長壽命電池設計方法進行說明，如表1所示。

表1 不同類型電池設計依據(jù)(供參考)Table 1 Different types of batteries design basis(it’s for reference only)

在高比能量電池設計制造過程中，電池能量由式(6)計算

式中，C為電池容量，A·h；Uave為電池平均電壓，V。材料體系選定后，由于電池能量密度與電池容量及電壓密切相關，應首要考慮如何控制單體電池電極過程中的電壓降與過電位。明顯的電壓降與過電位會導致高電壓電池容量與能量密度受損?？刂贫嗫纂姌O中固相電化學電位并降低電位梯度是一種方法，但僅在外力作用下隔膜中的壓降對電池能量有明顯影響。此外，非金屬表面電荷轉移引起的電化學極化以及多孔電極中固相電化學電位同樣與電壓降以及電位梯度相關，設計過程中也需考慮。

在功率型電池設計制造過程中，電池功率由式(7)計算得到

式中，W為電功，J；t為時間，s，需優(yōu)先設計電位。此外，時間與擴散系數(shù)、路徑距離等幾何參數(shù)有關，其中幾何相關參數(shù)包括與速率相關的對應步驟擴散系數(shù)，電極厚度或材料中擴散的晶格間距；表觀反應活性面積、孔隙率、迂曲度。功率型電池需在選定高離子電導率電解液后優(yōu)化固相材料擴散、隔膜與多孔電極液相擴散等相關的幾何參數(shù)。

在長壽命電池設計制造過程中，應考慮電化學過程穩(wěn)定性與電池結構穩(wěn)定性。影響電化學過程穩(wěn)定的主要為電解液濃度項，而電極過程幾何參數(shù)的穩(wěn)定是保證電池結構穩(wěn)定的關鍵。因此，從電極過程出發(fā)進行不同電池設計與制造時需考慮不同的優(yōu)先級因素排序(表2)。

表2 不同類型單體電池設計因素的優(yōu)先級(僅供參考，不同應用場景需求需要具體考慮)Table 2 Priority of design factors for different battery types(It is for reference only.Specific requirements for different application scenarios need to be considered)

1.1 不同電池體系的液相傳質(zhì)過程

作為典型的陽離子體系，鋰離子電池充放電過程中主要產(chǎn)生鋰離子(Li+)脫嵌的單電子反應，與鋰離子電池不同，作為典型陰離子體系的鋁-石墨電池，鋁金屬沉積涉及到電池負極表面三個電子轉移過程，這使得在非水系鋁離子電池內(nèi)部電極過程區(qū)別于鋰離子電池[17]。如圖3所示，在液相傳質(zhì)方面，由于Li+尺寸較小，其在磷酸鐵鋰(LFP)、鈷酸鋰(LCO)、鎳鈷錳三元材料(NCM)[18]插層型正極材料中引起的體積膨脹通常不超過10%，表明在整個電化學過程中Li+傳輸通過隔膜時基本是穩(wěn)定的，不會受到顯著影響。然而，充放電過程中基于陰離子基團活性的鋁-石墨電池石墨正極或鋰離子電池硅負極發(fā)生體積膨脹，引起傳質(zhì)過程中隔膜厚度及其孔隙率與迂曲度等幾何參數(shù)變化，進而改變有效擴散系數(shù)[圖3(a)]。以陰離子體系鋁-石墨電池為例，由于四氯化鋁(AlCl4?)陰離子的尺寸(5.28 ?，1 ?=0.1 nm，余同)大于原始石墨層間間距(3.34 ?)，AlCl4?陰離子的插入導致石墨層間距增加，膨脹率高達50%～60%，在100%電荷狀態(tài)下膨脹率大于100%[19]，導致隔膜變形并影響離子傳輸路徑。多孔電極傳質(zhì)過程中，不考慮電極表面對流與電遷移過程時，多孔電極內(nèi)部擴散行為與結構變化具有相關性。與液相傳質(zhì)過程相似，只有較大的內(nèi)部電極會引起幾何參數(shù)變化，并影響擴散系數(shù)(Ds)[圖3(b)]。兩電極間的液相傳質(zhì)驅(qū)動力由濃度梯度與電勢梯度決定，鋰電體系中相互促進，鋁電體系中相互競爭，大電流隨擴散系數(shù)(Deff)變化引起電極過電位(η)變化[圖3(c)]。

圖3 可充電鋰電池和鋁電池中(a)隔膜與(b)多孔電極中的離子傳輸過程示意圖；(c)正負極間離子濃度梯度示意圖[17]Fig.3 Schematic illustration of the ionic transport process in the(a)separator and(b)porous electrode in rechargeable lithium and aluminum battery systems,(c)schematic illustration of the concentration gradient of ions between the positive and negative electrode[17]

1.2 不同電池體系的表面電子轉移過程

1.2.1 金屬表面電子轉移

金屬表面電子轉移過程中，如圖4 所示，由Bulter-Volmer方程可知，隨著過電位的變化，鋰電池中金屬鋰負極發(fā)生的單電子轉移反應速率與Li+濃度相關[20-23]，而鋁離子電池中金屬鋁負極表面發(fā)生Al2Cl7-轉變?yōu)殇X(Al)和AlCl4-的三電子轉移反應動力學隨AlCl4-、Al2Cl7-及氯陰離子(Cl-)濃度變化而變化[24-26]。

圖4 可充電鋰和鋁電池系統(tǒng)中電子轉移過程示意圖(在不同的反應機制下，這種電子轉移過程是不同的)[17]Fig. 4 Schematic illustration of the electron transfer process in rechargeable lithium and aluminum battery systems(Such electron transfer process would be variable in different reaction mechanisms)[17]

以鋰金屬與鈉金屬電池金屬負極表面金屬沉積與剝離行為研究為例，洪一生等[27]采用原位光學顯微鏡的可視化技術分別對金屬鋰和金屬鈉表面枝晶生長及演化過程進行研究(圖5)?？梢暬O(jiān)測結果表明，這兩種單電子表面電荷轉移反應過程均存在枝晶形核長大過程。當枝晶長大后靜置，鋰金屬表面幾何形貌相對穩(wěn)定，鈉金屬表面枝晶發(fā)生消融。進一步，通過加入機械擾動及超聲對鋰枝晶與鈉枝 晶進行處理發(fā)現(xiàn)，與鋰枝晶相比，鈉枝晶表面界面作用力較弱，且鈉枝晶出現(xiàn)消融現(xiàn)象。

圖5 準零電場下的機械穩(wěn)定性：(a)鋰枝晶初始形貌；(b)機械振動和(c)超聲處理后的鋰枝晶形貌；(d)鈉枝晶的初始形貌；經(jīng)(e)機械振動和(f)超聲處理后的鈉枝晶形貌(橫截面上給出相應狀態(tài)圖)[27]Fig.5 Mechanically stability under quasi-zero electrochemical field:(a)initial morphology of the as-plated lithium dendrites;lithium dendrites morphology after(b)mechanical shaking and(c)ultra-sonication;(d)initial morphology of sodium dendrites;sodium dendrites morphology after(e)mechanical shaking and(f)ultra-sonication(Schemes of the corresponding states are illustrated views)[27]

為進一步詳細研究兩種枝晶消融過程，分別將新鮮的鋰金屬、鈉金屬、鋰枝晶、鈉枝晶浸泡于電解液中進行對比(圖6)。鋰金屬與鈉金屬置于相同的電解液中發(fā)現(xiàn)，鈉金屬表面出現(xiàn)腐蝕現(xiàn)象。將兩種新鮮的枝晶置于不同的電解液中，一段時間后鈉枝晶出現(xiàn)不同溶解行為。因此，在金屬鈉的單電子轉移沉積過程與剝離過程中需考慮鈉金屬的損失耦合效應。

圖6 鋰金屬和鈉金屬化學穩(wěn)定性：(a)電解液中初始的原始鋰和鈉箔；箔片的光學圖像時間為(b)5 min，(c)12 h和(d)2天(橫截面方向上說明了相應狀態(tài))；(e)鈉、鋰枝晶進入各種電解液觀察4 h[27]Fig.6 Chemical stability of lithium and sodium metals:(a)initial pristine lithium and sodium foils in the electrolytes,optical photographs of foils settled for(b)5 min,(c)12 hours and(d)2 days(schemes of the corresponding states are illustrated from cross-section views),(e)sodium and lithium dendrites immersed in various electrolytes and observation after 4 h[27]

為對比單電子與三電子表面電荷轉移反應，佘東妹等[28]針對鋁金屬體系的金屬腐蝕沉積與剝離進行研究(圖7)。采用原位光學顯微鏡可視化技術對不同電流密度下金屬鋁表面沉積及剝離行為實現(xiàn)原位觀測，通過將金屬鋁在電解液中浸泡后同樣發(fā)現(xiàn)表面腐蝕行為。根據(jù)兩步驟反應假設推導得到修正后的Bulter-Volmer 方程，基于該方程實現(xiàn)建模并模擬該過程。

圖7 (a)鋁電極表面演變的原位觀察(左上)；沉積在鋁電極上的鋁核示意圖(右上)；原位對稱電池電壓實驗(中間)；鋁電極在1、2、5、10 mA/cm2電流密度下圖像；(b)電解液中浸泡10 min的蝕刻鋁箔的光學圖像與SEM圖像[28]Fig.7 (a)scheme of in situ electrochemical reaction chamber(top left);schematic illustration of the Al nuclei deposited on the Al electrode(top right);experimental voltage of the in situ symmetrical battery(middle);and in situ top-view images for the first four cycles of Al electrode at areal current densities of 1,2,5 and 10 mA·cm?2;(b)typical optical image and(c)SEM image of the etched Al foil soaked in the electrolyte for 10 min[28]

通過修改后的Bulter-Volmer 方程建模，考慮金屬鋁表面腐蝕效應，建模過程中在鋁金屬模型表面引入不同幾何凹坑模擬腐蝕對初始幾何形貌的影響(圖8)。針對電流場與濃度場的分析發(fā)現(xiàn)，電流尖端位置缺失處呈現(xiàn)較大變化，電流集中使枝晶生長迅速。此外，充放電過程中陰離子濃度尖端位置呈現(xiàn)的局部集中效應更為突出。

圖8 (a)基于COMSOL中曲面仿真模型；1 mA/cm2(b，c左)和2 mA/cm2(b，c右)時初始與第三次沉積和剝離后的幾何形狀；(b)為電流密度場；(c)為離子濃度場[28]Fig.8 (a)a model used for simulations with concerns of curved surface in COMSOL,geometry after initial and the third deposition and stripping at(b,c left)1 mA·cm?2 and(b,c right)2 mA·cm?2,(b)the fields of current densities,(c)the fields of ion concentration[28]

1.2.2 非金屬表面電子轉移

非金屬電極材料發(fā)生諸如鋰離子、鋁離子嵌入、合金化、轉化等反應，引起表面反應物發(fā)生多相相變，表面電子轉移過程變化復雜，其動力學關系需要深入研究。

圖9 不同反應機制下鋰電池和鋁電池電子轉移過程[17]Fig.9 The electron transfer process in lithium battery and aluminum battery in different reaction mechanisms[17]

鮑垠華等[29]研究了合金化過程表面電荷轉移的原位可視化技術(圖10)。結合原位光學可視化成像技術對50 nm厚硅膜進行原位充放電，利用橢偏儀中偏振光在薄膜上下表面的反射并通過菲涅爾公式，得到光學參數(shù)和偏振態(tài)之間的關系來確定不同鋰化程度下的納米硅薄膜的光學常數(shù)(折射率和消光系數(shù))，以及相對應的納米硅薄膜的厚度。結果表明，隨著鋰離子嵌入硅膜后膜的厚度發(fā)生增加，導致產(chǎn)生消光干涉現(xiàn)象，從而硅膜發(fā)生變色。由此可以反推在一定范圍內(nèi)變色相對均勻時，該處電子轉移過程的均勻性較好。

圖10 (a)可控變色膜的層狀結構示意圖；(b)可控變色膜的變色與消色差過程機理[29]Fig.10 (a)schematic of the layered structure of the controllable coloration film;(b)mechanisms of the chromatic and achromic process of the controllable coloration films[29]

由于原位原子力顯微鏡(AFM)針尖端原子與樣品表面原子存在排斥力，通過檢測待測樣品表面和一個微型力敏感元件之間極微弱的原子間相互作用力來研究物質(zhì)的表面結構及性質(zhì)?；谇捌诠ぷ鳎惡粕萚30]將硅膜面積進行擴展，結合原位原子力顯微鏡(AFM)可視化表征技術發(fā)現(xiàn)，Li+從靠近鋰金屬的位置向遠離鋰金屬的位置遷移，在厚度為115 nm硅膜上，通過Li+無量綱濃度等值線圖可以發(fā)現(xiàn)Li+不均勻地分布在硅電極上。在較大尺寸硅膜中出現(xiàn)濃度場分布不均勻現(xiàn)象，通過該濃度場不均勻性可反演合金化過程表面電子轉移步驟中存在的不均勻性(圖11)。

圖11 (a)原位電池電化學系統(tǒng)與原位電池光學成像系統(tǒng)原理圖，采用鋰作為對電極；(b)鋰離子晶圓彩色標定圖像；(c)鋰離子無量綱濃度分布等高線圖[30]Fig.11 Schematic diagram of the in situ battery electrochemical system and the in situ battery optical imaging system:(a)the couter electrode is lithium in this battery;(b)image of lithium-ion wafer color calibration;and(d)lithium-ion dimensionless concentration distribution contour map[30]

針對陰離子與有機卟啉正極表面電子轉移過程，采用飛行時間二次離子質(zhì)譜儀(TOF-SIMS)方法對其表面分子結構及其分布進行定量化標定。分析過程主要通過高能聚焦的一次離子對樣品表面轟擊后，一次離子注入樣品后將動能傳遞給固體原子，通過層疊碰撞，引起中性粒子和帶正負電荷的二次離子發(fā)生濺射，測量二次離子的飛行時間可得到質(zhì)量/荷質(zhì)比。韓雪等[31]在0.5 V 放電與2.2 V 充電條件下對電化學反應過程標定發(fā)現(xiàn)，隨表面厚度的增加，AlCl2+、Al+、AlCl+和Cl+演化與分布存在不同，即非活性離子(Al+和AlCl+)容易分布在多孔電極表面，而活性離子(AlCl2+)會進一步擴散到多孔電極中(圖12)。采用該方法能夠定量化解析電極表面離子組成及其在微米尺度的分布規(guī)律，解析電極材料在不同荷電狀態(tài)(SOC)下的成分組成，揭示表面轉化反應機制。

圖12 (a)TOF-SIMS原理圖；(b)深層濺射圖；(c)-0.5 V放電與-2.2 V充電深度剖面對應的濺射體三維圖像；(d)鋁系列中二次離子深度分布；(e)充放電過程中三種離子在其最大含量深度處的比值；(f)三種離子在不同深度處含量比[11]Fig.12 (a)the schematic diagram of TOF-SIMS;(b)the diagram of deep sputtering;(c)3D images of the sputtered volume corresponding to the depth profiles at discharge-0.5 V and charge-2.2 V;(d)the depth profiles of secondary ions in aluminum series;(e)the ratio of three ions at the depth of their maximum contents during charge and discharge processes,and(f)the content ratio of three ions at different depths[11]

1.3 不同電池體系的固相擴散過程

在固相擴散方面，Li+在石墨中嵌入呈現(xiàn)4階到1 階(Stage 4～Stage 1)。陰離子嵌入的鋁-石墨電池中，石墨中更多呈現(xiàn)Stage 6～Stage 4，Stage 3 在低溫下容易觀察到[22]，由于Stage 1 和Stage 2容易引起石墨的插層剝離且反應需要的能量偏高，難以被觀測到(圖13)。

圖13 可充電鋰和鋁電池系統(tǒng)中固體材料中離子的擴散過程示意圖[17]Fig.13 Schematic illustration of the diffusion process of ions in the solid materials in rechargeable lithium and aluminum battery systems[17]

為理解陰離子基團嵌入石墨對擴散系數(shù)的影響，韓丹等[32]研究了不同尺寸石墨作為鋁-石墨電池正極時陰離子基團嵌入過程(圖14)。采用恒電流滴定間歇技術(GITT)與電化學阻抗譜(EIS)聯(lián)用方法解析晶格擴散系數(shù)(D)與不同SOC 間的變化規(guī)律。結果表明，隨著陰離子的嵌入改變了石墨晶體結構，陰離子在石墨內(nèi)部擴散系數(shù)發(fā)生非線性演化，不同尺寸石墨組成的多孔電極擴散系數(shù)表現(xiàn)出跨量級變化(10-9cm2/s與10-8cm2/s)。

圖14 (a)恒間歇滴定曲線；(b)結合電化學阻抗譜-恒電流滴定間歇技術方法得到的擴散系數(shù)[32]Fig.14 (a)constant intermittent titration curve;(b)the diffusion coefficient obtained by the combined EIS-GITT method[32]

通過引入原位光譜表征技術，余智靜等[33]采用原位X 射線衍射(XRD)與原位拉曼光譜研究了室溫下鋁-石墨電池中陰離子嵌入石墨正極中導致的晶體結構與固相擴散過程關系，如圖15 所示。結果表明，在電池充電至1.9 V 之前，石墨結構基本保持不變。隨后，(002)峰強度下降并伴有輕微的峰位移。當充電至2.4 V時，在(002)峰兩側逐漸出現(xiàn)兩個新峰，最終在23.41°和28.12°可以觀察到。在充分放電后，伴有寬肩峰的石墨峰恢復率較高。隨著陰離子基團的嵌入，石墨等效階數(shù)減小。

圖15 (a)原位拉曼電池電化學系統(tǒng)示意圖；(b)固態(tài)鋁離子電池中正極充電過程的X射線衍射圖；(c)原碳紙的XRD譜圖，電流密度為20 mA/g時對應的充放電曲線；(d)原位拉曼光譜記錄的石墨正極在充電與放電過程中光譜[33]Fig.15 (a)schematic diagram of the in situ Raman spectra battery electrochemical system;(b)in situ XRD spectra of the positive electrode in the solid-state AIB during charging/discharging;(c)XRD spectrum of the original carbon paper,and the corresponding charge/discharge curve at the current density of 20 mA·g-1;(d)in situ Raman spectra recorded from the graphite positive electrode in the charge and discharge processes[33]

原位X納米射線電子計算機斷層掃描(CT)可以提取多孔電極材料的微結構參數(shù)，并觀測這些微觀結構和參數(shù)的演化過程[34-36]，為鋰電池的理論分析與數(shù)值建模提供相關參數(shù)。黃崢等[37]研究了半固態(tài)金屬有機框架材料(MOF)電解質(zhì)與石墨正極復合形成的鋁-石墨體系多孔電極變化規(guī)律(圖16)。對不同SOC的多孔電極采用微米CT成像技術進行可視化與定量化分析。根據(jù)兩類孔隙變化發(fā)現(xiàn)，隨著SOC 增加，大孔隙體積發(fā)生明顯減小，可得到定量化演化規(guī)律。根據(jù)不同放電條件下多孔電極表面孔隙與活性材料演化規(guī)律，反演動力學中幾何參數(shù)影響。采用EIS、弛豫時間分布(DRT)分析方法研究了SOC 與動力學過程演化規(guī)律的對應關系，研究發(fā)現(xiàn)，隨著陰離子嵌入石墨，由于孔隙率的減小使得半固態(tài)體系更為致密，從而減小傳質(zhì)與擴散阻抗，有助于動力學性能提升。

圖16 (a)X射線CT測試系統(tǒng)示意圖與數(shù)據(jù)分析；(b)不同SOC的復合正極重構結構；(c)復合正極重構結構中隨機選取區(qū)域示意圖；(d)復合正極中石墨與孔的體積比；(e,f)復合正極中石墨與孔的體積分布；(g,h)不同電極深度石墨與孔隙體積比[37]Fig.16 (a)schematic illustration of the X-ray CT test and data analysis;(b)reconstructed architecture of the composite positive electrode with different SOC;(c)schematic illustration of randomly selected areas in the reconstructed architecture of the composite positive electrode;(d)the volume ratio of graphite and pore in the composite positive electrode;(e,f)the volume distribution of graphite and pore in the composite positive electrode;(g,h)the volume ratio of graphite and pore in the different depth of the electrode[37]

掃描電子顯微鏡(SEM)通過高能電子束在樣品表面掃描后激發(fā)出二次電子及各種物理信息，通過對這些信息進行接受、放大和成像等可獲得樣品表面形貌信息。針對電池循環(huán)過程中極片厚度變化觀測需求，陳麗麗等[38]發(fā)展了原位SEM可視化技術，研究了鋁電池體系石墨正極體積變化與固相擴散過程關系(圖17)。研究中采用了少層石墨(FLG)的多孔涂布電極、硼化鈷(CoB)電極以及CoB/FLG復合電極，通過原位SEM 結果發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)LG 在充放電過程中體積膨脹超過50%，CoB作為轉化反應其體積變化小于5%，相同比容量條件下，CoB/FLG復合正極膨脹率約為10%。這是由于CoB 納米團簇的加入將大大提高石墨正極的機械穩(wěn)定性，為解決陰離子交互作用引起的巨大體積變化提供有效的策略。

圖17 (a)三種不同類型正極材料在特定記錄狀態(tài)下的原位檢測SEM圖像，其中C和DC分別為充電和放電的縮寫；(b)～(e)三種正極材料在特定記錄狀態(tài)下的體積變化[38]Fig.17 (a)in situ monitored SEM images of positive electrode materials at specific recorded states,where C and DC are the abbreviations of charge and discharge;(b)-(e)the volume changes of three types of positive electrode materials at specific recorded states[38]

采用原位光學顯微鏡對不同集流體體系的鋁-石墨電池進行研究。陳麗麗等[39]采用銦錫氧化物(ITO)濺射至聚合物薄膜聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)基體上獲得具有電化學穩(wěn)定的新型輕質(zhì)導電薄膜聚合物的正極，通過原位光學方法觀測發(fā)現(xiàn)，該種輕質(zhì)集流體與金屬鉬集流體類似，具有穩(wěn)定石墨正極的演化規(guī)律。為進一步降低石墨正極引起的體積變形[圖18(b)～(d)]，周志利等[40]采用三維(3D)集流體方法以緩解體積變形。結合可視化技術表明，采用3D 碳集流體能夠有效抑制FP6-陰離子嵌入石墨引起的體積膨脹。對比兩類集流體涂布結果，石墨涂布金屬集流體導致的電極膨脹約為42%，3D碳集流體涂布使得石墨電極膨脹減小至14%。

圖18 (a)光學電池、單體電池內(nèi)部結構、不同充放電狀態(tài)的電池原位圖像[39]；(b)全碳電極作為正極和負極組裝的雙離子電池；(c)前三個周期原位光學實驗圖像；(d)前三個周期內(nèi)正極厚度相對變化[40]Fig.18 (a)equipment diagram of the optical battery,internal structure of a single battery,and in situ optical pictures of different charge/discharge states[39];(b)DIBs assembled from all carbon electrodes as both cathode and anode;(c)in situ optical experiment images of the cathodes upon the first three cycles;(d)the relative change of the thickness of the cathode upon the first three cycles[40]

1.4 電極過程引起的結構場效應可視化與定量化技術

CT 掃描目前廣泛應用于鋰電池的檢測與表征[40-41]，其可重構正負電極厚度、填充密度以及排列方式(卷繞或堆疊)，實現(xiàn)宏觀尺度上電池退化過程的表征，研究電池內(nèi)部產(chǎn)氣[42]、老化、熱失控等失效過程與機理[43]。溫家偉[44]自主設計了一套力熱耦合原位CT 平臺，實現(xiàn)-40～60 ℃的全溫區(qū)溫度范圍和0～200 N的壓力范圍內(nèi)對鋰電池的原位CT加載。通過電池原位充放電及CT 切片圖得到了內(nèi)部電芯的膨脹變形量[圖19(a)～(b)]，比較了NCM 和LFP 兩種材料的鋰離子電池在充電過程20%、50%、80%SOC 的內(nèi)部電芯變形的不同，發(fā)現(xiàn)NCM電池的徑向膨脹量較LFP更大[圖19(c)～19(d)]?；谠籆T 結合數(shù)字體圖像相關方法(DVC)方法的結果表明，0%～100%SOC充電過程中電芯外圈明顯向外膨脹，內(nèi)圈向內(nèi)收縮[圖19(e)～(f)]。

圖19 (a，b)LFP、NCM電池原位CT切片圖；(c，d)NCM、LFP電池徑向位移形變；(e，f)充電、放電過程中不同半徑處徑向位移分布[44]Fig.19 (a,b)the in situ CT slice images of LFP,NCM battery;(c,d)the radial displacement deformation of LFP,NCM battery;(e,f)radial displacement distribution at different radii during charge and discharge process[44]

進一步，通過對CT 圖像[圖20(a)]進行灰度閾值分割，將電芯內(nèi)螺旋線進行實體化得到三維重構圖像[圖20(b)～(c)]?；谥貥媹D像可測量得到電芯初始半徑、正負極厚度、極耳所在層數(shù)等，通過帶入仿真模型可實現(xiàn)電池膨脹前后位移變化[圖20(d)～(f)]，有助于理解循環(huán)過程中引起的膨脹對電池的性能影響。該方法實現(xiàn)了電芯結構演化原位檢測。

圖20 (a)CT切片圖；(b)三維重構實體圖；(c)三維重構實體細節(jié)；(d)電池徑向位移分布云圖；電芯最外圈位移模擬結果與實驗對比(e)磷酸鐵鋰電池(f)NCM電池[44]Fig.20 (a)the CT slice images;(b)three-dimensional reconstruction of solid image;(c)the detail of three-dimensional reconstruction of solid image;(d)cloud diagram of battery radial displacement distribution;comparison of simulation results and experiment results of outermost ring displacement of battery;(e)lithium iron phosphate battery(f)NCM battery[44]

為實現(xiàn)電池內(nèi)部溫度場分布的可視化表征，杜虓等[45]建立了一種基于紅外成像可原位觀測電池直徑方向上溫度分布的表征技術，研究了0.2、0.5、1.0 和3 C 放電倍率下電池內(nèi)部溫度的變化，如圖21(a)所示。圖21(b)表明，不同SOC 下，隨放電時間增加內(nèi)部溫度逐漸升高，溫度分布不均勻逐漸明顯且電芯邊緣溫度較低。進一步觀測不同倍率下不同方向、角度上的溫度分布表明[圖21(c)]，隨著放電倍率由0.5 C增加到1.0 C，不同角度上溫度差異由0.1 ℃增加至0.94 ℃。此外，在3 C 倍率下，電芯中間溫度可達70 ℃，內(nèi)外溫差達到4.73 ℃，遠高于0.5 C和1.0 C倍率。

圖21 (a)整個實驗裝置原理圖；(b)1 C放電倍率下截面溫度紅外圖像；(c)0.5、1.0、3.0 C三種放電速率下不同角度的溫度分布[45]Fig.21 (a)a schematic diagram of the whole experimental setup;(b)infrared images of the sectional temperature at 1 C discharging rate;(c)temperature distribution at different angles with three different discharging rates(0.5,1.0 and 3.0 C)[45]

1.5 產(chǎn)氣等副反應過程的在線定量化分析技術

電池內(nèi)部氣體產(chǎn)生引起的體積膨脹限制了其應用。理解電池內(nèi)部氣體演化對優(yōu)化電池體系設計具有較大意義。高分辨質(zhì)譜儀常用做電池內(nèi)部氣體研究，其可將物質(zhì)氣化、電離成離子束，經(jīng)電壓加速和聚焦，然后通過磁場電場區(qū)，不同質(zhì)量的離子受到磁場電場的偏轉不同，聚焦在不同的位置，從而獲得不同同位素的質(zhì)量譜。如圖22(a)所示，通過實時高分辨質(zhì)譜研究了液態(tài)與凝膠電解液(GPEs)體系下鋁離子電池充放電過程氣體演化[33]。原位氣體分壓表明，上述兩種電解液體系均無明顯的氧氣(O2)與水(H2O)產(chǎn)生。在GPE 電解液體系中，僅有極少部分的氫氣(H2)在初始的充放電過程被檢測出，隨后的測試中無明顯變化[圖22(b)]。然而，在液態(tài)電解液體系中，由于還原反應的進行使得H2產(chǎn)生明顯，電池出現(xiàn)明顯鼓包[圖22(c)～(e)]。通過原位氣體檢測研究得到GPE 電解液能夠提高界面穩(wěn)定性，抑制氣體演化，防止電池由于體積膨脹而發(fā)生破壞。

圖22 (a)裝有GPE電解質(zhì)的原位池(利用實時高分辨率質(zhì)譜儀對電池系統(tǒng)充放電過程中的氣體分壓進行測量)；(b)GPE電解質(zhì)體系；(c)液體電解液體系；(d)循環(huán)300次后袋狀電池照片，上面為GPE電解質(zhì)體系，下面為液體電解液體系[33]Fig.22 (a)the bottled battery with GPE electrolytes(the in situ gas partial pressure of the battery system with an real-time high-resolution mass spectrometer during charging/discharging process);(b)the GPE electrolyte system;(c)liquid electrolyte system;(d)The photos of the pouch cells after 300 cycles:the liquid electrolyte system and GPE electrolyte system[33]

1.6 電池設計制造與電極過程的關系小結

通過分類可以發(fā)現(xiàn)，電池設計與制造均與電極過程緊密相關，現(xiàn)階段研究表明單一尺度下少步驟電極過程機理較為清晰，然而多尺度多步驟作用關系與影響機制依然不明確。由于電池電極過程多步驟因果關聯(lián)錯綜復雜，如果在電池設計與制造中僅依照單一過程或者單一工藝，無法對整個過程進行全面認識。此外，電極過程與電池材料、電芯結構、制造工藝以及電池性能在宏觀上存在一定映射關系，且在不同過程中相互關系略有不同。在制造過程中，材料體系、電極和電芯結構以及制造工藝決定電芯初始電極過程。在服役過程中，內(nèi)外環(huán)境影響電極過程演化，決定電芯使役性能。因此，解析電極過程也是評價電池材料、電芯設計、制造工藝的重要科學依據(jù)。為解析不同尺度下的電極過程，更好地指導電池設計與制造需要解決以下幾個問題與挑戰(zhàn)：首先，鋰離子電池在服役過程中主要發(fā)生Li+在正負極脫嵌的主反應，然而大量不可逆的副反應同樣存在于電池整個服役過程中，并伴有氣體不斷產(chǎn)生。在材料尺度，不可逆副反應控制電池老化與容量衰減，包括負極表面固態(tài)電解質(zhì)層(SEI)的生成以及負極表面析鋰[46]等，影響電源壽命。其次，在結構尺度，非均勻電芯結構與極片結構導致電極動力學不均勻，制造過程中電極結構幾何不均勻引起電解液浸潤與濃度分布不均勻，從而導致多孔電極中各處局部平衡電位出現(xiàn)偏差。隨著充放電過程進行引起電化學反應與副反應過程不均勻，從而在電池內(nèi)部出現(xiàn)產(chǎn)熱不均的結果，最終在長時間服役后引起局部的電化學失效。此外，在制造與服役過程中，存在電池內(nèi)外環(huán)境復雜，電極過程中內(nèi)外物理化學場局部不均勻的問題。為實現(xiàn)從電極過程出發(fā)指導電池設計與制造的目標，需考慮材料、電池結構、制造工藝、服役環(huán)境與電極過程的關系，建立電池的設計與制造方法，縮短高性能電池開發(fā)時間。

2 基于電極過程演化機理的電池性能提升策略

通過前期研究工作，針對基于電極過程演化機理反向設計電池，從而提升電池性能。對于鋁-石墨電極，由于高電位下鋁-石墨正極與電解質(zhì)產(chǎn)氣，對電池性能產(chǎn)生影響，因此，采用MOF 制作凝膠電解質(zhì)體系(圖23)[37]?；贛OF 孔道設計陰離子通道能夠構筑有利于陰離子傳輸?shù)亩武X電池半固態(tài)電解質(zhì)，同時能夠有效隔離電解質(zhì)與空氣接觸，抑制產(chǎn)氣行為，從而提升電極電解質(zhì)界面并達到穩(wěn)定電極過程的作用。

圖23 (a)IL@MOF電解液內(nèi)部結構放大示意圖及準固態(tài)鋁電池的結構[遷移的AlxCly?和EMIm+離子隨機顯示在Uio-67 MOF的孔隙中，準固態(tài)鋁電池的復合正極由石墨(黃色球)、IL@MOF電解質(zhì)(藍色八面體)和乙炔黑(黑色球)組成]；(b)IL@MOF顆粒的SEM形貌(插圖為IL@MOF顆粒的照片)；(c)復合正極的SEM形貌(附圖為準固態(tài)電解質(zhì)/正極顆粒照片)；(d)原始IL和IL@MOF電解質(zhì)的拉曼光譜；(e)對稱電池(Mo|IL@MOF|Mo)與等效電路在室溫下的EIS圖；(f)純MOF和IL@MOF的離子電導率的Arrhenius圖；(g)非對稱電池(Al|IL@MOF|Mo)的前兩個周期掃描速率為5 mV/s的CV曲線；(h)對稱電池(Al|IL@MOF|Al)極化前后的EIS圖[37]Fig.23 (a)schematic illustration of the magnification of internal structures in the IL@MOF electrolyte and the architecture of the quasi-solid-state aluminum battery.The migrating AlxCly?and EMIm+ions are randomly displayed in the pores of the Uio-67 MOF,and the composite positive electrode in quasi-solid-state aluminum battery consists of graphite(yellow ball),IL@MOF electrolyte(blue octahedron)and acetylene black(black ball),(b)SEM morphology of IL@MOF particle,and the inset shows the photos of IL@MOF pellet,(c)SEM morphology of the composite positive electrode(inset:the photos of quasi-solid-state electrolyte/positive electrode pellets),(d)Raman spectra of the pristine IL and IL@MOF electrolyte,(e)EIS plot of the symmetric cell(Mo|IL@MOF|Mo)at room temperature with the equivalent circuit,(f)arrhenius plots for the ionic conductivity of pure MOF and IL@MOF,(g)CV curve for the first two cycles of the asymmetric cell(Al|IL@MOF|Mo)at the scan rate of 5 mV/s,(h)EIS plot of symmetric cells(Al|IL@MOF|Al)before and after polarization[37]

基于該體系構筑的凝膠電解質(zhì)展現(xiàn)出高安全高穩(wěn)定特性，開放式固態(tài)鋁-石墨電池界面穩(wěn)定，能夠有效抑制產(chǎn)氣，該體系能夠在空氣中穩(wěn)定工作超過2 h，且在燃燒環(huán)境下不爆炸不起火，穩(wěn)定性優(yōu)于同類金屬二次電池。面向陰離子傳輸通道設計固態(tài)電解質(zhì)與電池匹配能夠獲得滿足高溫區(qū)工作的高安全特種鋁-石墨二次電池。

通過考慮力作用下的電池幾何變形，研究機械力作用對電極過程動力學的影響，反向設計柔性電池?；谇捌谡奂埥Y構變形特性發(fā)現(xiàn)，柔性折痕的引入能夠緩解剛性面的變形與應力集中。結合該思路，王笠辰等[47]采用柔性區(qū)間與剛性區(qū)間相結合的辦法設計了蛇形折紙剪紙結構[圖24(a)]。通過剛性區(qū)的分離設計，采用蛇形折紙剪紙能夠設計具有雙方向彎折的柔性電池，避免機械力加載對電極過程中幾何參數(shù)的影響，從而提升柔性電池穩(wěn)定性與可靠性。

圖24 (a)機械折疊從初始平坦狀態(tài)到轉換模式I以及隨后通過熱刺激自展開過程的應變能有限元分析結果。給出了各工況下相應的Mises應力圖[47]；(b)蛇形折紙電池在0.5 ℃連續(xù)機械負載下的循環(huán)性能(x軸表示電池工作的循環(huán)次數(shù))；(c)已報道的柔性電池的電池尺度能量密度的最新進展，并比較了蛇形折紙電池的能量密度；(d)與蛇形折紙電池相比，先前報道的柔性電池的細胞規(guī)模比容量[48]Fig.24 (a)the FEA results of the strain energy with the processes of mechanical folding from the initial flat state to transformation modes I,with a subsequent self-deployment process via thermal stimulus[47],(b)cycle performance of the snake-origami batteries under continuous mechanical loading at 0.5 C(x-axis was described as cycle numbers of battery working),(c)the state-of-the-art of cell-scale energy density for the reported flexible batteries,along with comparison of energy density in snake-origami batteries,(d)cell-scale specific capacity of previous reported flexible batteries compared with snake-origami batteries[48]

與現(xiàn)有柔性鋰離子電池性能相比，基于該蛇形柔性折紙剪紙的柔性鋰離子電池具有更加優(yōu)異的體積與質(zhì)量能量密度[48][圖24(b)～(d)]。未來將考慮發(fā)展基于蛇形多方向彎曲的結構設計與蛇形折紙電池的組裝和制造技術，期望開發(fā)滿足高安全需求的高能量密度柔性電池以滿足市場應用需求。

3 總結與展望

由于具有動態(tài)性、實時性和直觀性的特點，原位可視化方法與定量化分析技術受到許多研究者的關注，本文通過前期發(fā)展的不同尺度電極過程可視化方法與定量化分析技術，對不同類型的二次電池進行了綜述。對于單一尺度的電極過程可視化與定量化技術，亟需建立更加完備的單一步驟與單一尺度方法，彌補現(xiàn)有方法的不足，實現(xiàn)檢測方法的完整性。如圖25 所示，雖然已取得了很大進展，但是現(xiàn)有的可視化方法與定量化技術在實際測試中仍存在一定誤差，未來需通過發(fā)展新技術提升表征精度。同時，開發(fā)從原位(in-situ)到在位(operando)檢測技術以實現(xiàn)真實電極過程中多步驟與多過程的全程在線監(jiān)測與分析。從納米尺度到微觀尺度再到宏觀尺度，仍存在許多重要基礎性科學問題需要深入研究：首先，現(xiàn)有的可逆電化學過程較為清晰，然而該過程中同時存在錯綜復雜的電化學副反應，需要進一步開展氣相副反應、液相副反應以及氣固、氣、液等多界面多相副反應的過程研究，解析其電極過程并深入探討與主反應間的關聯(lián)，為有效開發(fā)新方法以便抑制副反應的發(fā)生以及提升電極過程可逆與穩(wěn)定性提供有效性幫助。另一方面，在多尺度上，現(xiàn)有體系對于單一尺度研究較為完備的方法能夠解決該尺度下的局部問題，然而宏觀、微觀以及原子尺度間難以建立關聯(lián)，此挑戰(zhàn)源于不同過程存在較大的時間尺度差異以及不同空間尺度上真實幾何序構的排列難以獲得，因此現(xiàn)有方法難以建立多尺度之間的過程關聯(lián)。因此，以與時間差異較小的過程為出發(fā)點，找到不同尺度之間的對應傳遞參數(shù)，開發(fā)跨越兩個或多個尺度電極過程的研究方法。總而言之，現(xiàn)存的科學問題包括：①不可逆電化學副反應與電極過程的相互關系；②電池幾何結構及演化對電極過程的作用機制；③電池內(nèi)外環(huán)境對電極過程不均勻的影響規(guī)律。關鍵技術研究包括：①電化學不可逆副反應及多步驟演化過程的溯源技術；②多尺度電極過程關聯(lián)的可視化與定量化分析技術；③基于電極過程演化機理的電池設計與制造技術。

圖25 不同尺度電極過程可視化與定量化驗證技術Fig.25 Visualization and quantification analysis of different scales electrode processes

綜上所述，該綜述期望從理解電極過程出發(fā)，通過原位可視化方法與定量化分析技術深入認識電池電極過程，指導電池領域相關研究人員發(fā)展新型電化學體系、優(yōu)化電池設計與制造工藝，開發(fā)滿足需求的高安全、高穩(wěn)定、長壽命二次電池，提升新能源電池技術水平，助力我國實現(xiàn)“碳達峰”與“碳中和”等戰(zhàn)略目標。