徐凌云

（聯(lián)熹（南昌）污水處理有限公司，江西 南昌 330000）

1 制革廢水的產生、特點及危害

1.1 廢水的產生及廢水脫色劑的特點

皮革是由小動物皮進行分解和機械加工制造而成，制革和裘皮加工過程主要包括三個階段：準備、鞣制、整飾。制革廢水主要來源于水清洗、浸泡、脫毛、浸灰、脫灰、軟化、脫油等工序；主要污染物來源于有機化學廢物、有機物廢物和有機化合物。鞣制階段的廢水主要來源于水洗、酸洗和鞣制環(huán)節(jié)；整飾工序的廢水來源于復鞣、中和、染色、加脂廢水等。因而，制革廢水具有水量起伏大、空氣污染負載高、成份復雜、懸浮固體高、耗氧高、堿性高、對比度高等多種特性，其中還包含許多的有毒原料。而制革廢水除上述來源以外，還有皮革廢水脫色過程產生的廢水。皮革廢水脫色劑具有以下性質：（1）因為在制革過程中使用了大量的有機化學原料，使皮革廢水的濃度增高，而皮革廢水脫色劑可輕易處理皮革污水，且脫色劑的pH值范圍較寬，特性較為平穩(wěn)。（2）皮革廢水的飽和度高，主要由染劑、鞣劑以及改性劑組成，且該皮革清理廢水脫色劑的褪色實際效果強，易降低飽和度。（3）皮革廢水的異味主要是因為硫化物和蛋白質分解造成的。應用皮革脫色劑后，異味可降低70%，大幅降低了處理異味的成本。（4）由于使用了大量的硫化物和鉻鹽，皮革廢水中會含有大量毒素，但脫色劑可以有很好的固液分離效果，使有毒物質被絮凝、干燥并運輸出來。（5）制革廠準備階段廢水的含油率高，所以在油水分離之前必須開展預處理，以保證脫色劑的高效使用[1]。

1.2 廢水的危害性

因為制革廠廢水中有機化合物、硫和鉻的含量高，淤泥量較大，具有一定的危害性。（1）皮革廢水飽和度大，如果不經加工處理就直接排放，會導致地表水出現(xiàn)顏色異常，危害水體。（2）皮革廢水一般偏堿性，未經處理的廢水會影響地表水的pH值及植被的生長發(fā)育。（3）皮革廢水中的懸浮固體含量高，不經加工處理就直接排放，很可能阻塞離心水泵、排水管道、排污溝。此外，有機化合物和植物油脂也會提升地表水的耗氧量，導致水源污染，危害水生生物的存活。（4）含硫廢水遇酸易生成H2S氣體，含硫淤泥在厭氧發(fā)酵情況下也會釋放出H2S氣體，這種氣體對水質及人體的危害巨大。（5）廢水中氟化物含量高，會對人體產生危害，當硫氰酸鉀含量超出100 mg/L時，氟化物含量較高的飲用水就會有苦澀味，人們飲用后容易引起身體不適。（6）皮革廢水中的鉻離子主要是以Cr3+的形式存在，盡管Cr3+對身體的危害比Cr6+小，但其可在自然環(huán)境或動植物中沉積，長此以往，將會對人體健康造成巨大危害。

2 企業(yè)排放相關要求

為保護環(huán)境，避免空氣污染，推動皮革加工企業(yè)生產技術和環(huán)境整治技術的進一步發(fā)展，環(huán)境保護部初次公布《制革及毛皮加工工業(yè)水污染物排放標準》（GB 30486-2013)[2]。本次發(fā)布條例著重提到了污染物的環(huán)保標準，其中包括制革及毛皮加工公司水污染物的排出指標值、檢驗和監(jiān)管要求及重環(huán)境污染地域特有的水污染物排出指標值。

制革企業(yè)排放的污染物（包含惡臭味污染物)和噪音應符合我國相對應的污染物環(huán)保標準，且固體廢棄物的辨別、溶解和處理應符合我國固體廢物污染操縱規(guī)范。我國的皮革生產量穩(wěn)居世界前列，但存在著污水排出量大、污水成份復雜、企業(yè)污染治理水平參差不齊、行業(yè)清潔生產推動力不足等眾多突出問題。

現(xiàn)階段，我國皮革領域每年廢水產生量在1.6億多噸以上，其中COD廢水約40.4萬噸，高錳酸鹽指數(shù)廢水約1.6萬噸，總鉻廢水1 280噸。制革、毛皮加工工業(yè)的污水治理投入高、運營成本高，污水處理設施和日常運營成本對企業(yè)壓力很大，對規(guī)模小的企業(yè)更是如此。新標準全面推行后，預計皮革制品中COD和高錳酸鹽指數(shù)年消耗量可分別降低至1.18萬噸級和2 380噸，減少率分別為57.2%和67.4%。與此同時，產業(yè)發(fā)展規(guī)劃取締了一批生產設備落后、技術水平低、環(huán)境污染治理機器設備不健全的企業(yè)。

3 制革廢水的處理

3.1 單項處理

3.1.1 脫脂廢水的處理

脫脂廢水的含油率、CODCr和BOD5都很高，須經過合理的脫脂廢水處理工藝完成對污水的治理后才能排放或重復利用，主要的解決方案包括酸收集、離心式或有機溶液收集。使用較多的辦法是酸抽提，通過加入H2SO4調節(jié)廢液的pH值至3～4實現(xiàn)破乳，再通過蒸氣、加鹽、攪拌，40～60 min，靜放2～3 h，使油的界面逐漸升高，造成白邊充液。油的去除率可達95%，CODCr的去除率為90%以上。回收利用的油通過生產制造轉換為混合脂肪酸，可用來制作香皂。

3.1.2 浸灰脫毛廢水的處理

浸灰脫毛廢水中富含蛋白、石灰粉、硫化鈉和懸浮固體，占總CODCr的28%，總S2的93%，總SS的70%。主要解決方案包括酸化、沉淀和空氣氧化。在實際生產過程中，企業(yè)大多會采取酸化法。在負壓力下，添加H2SO4調整pH值至4～4.5，形成H2S蒸氣，再利用NaOH水溶液進行消化吸收，形成硫化鈉，可多次重復使用。從廢水中沉淀出來的可溶性蛋白經過濾、清理、干躁后加工成商品。淤泥中硫氰酸鉀的負載可達90%以上，CODCr和SS含量分別降低85%和95%。酸化法具有成本低、生產制造方便、易于控制的優(yōu)勢，且能夠有效減少皮革廠的生產周期。

3.1.3 鉻鞣廢水的處理

鉻鞣廢水的首要污染物是重金屬Cr3+超標，其質量濃度約為3～4 g/L，pH值偏酸性。主要解決方案包括堿沉積和立即修復。在我國90%的制革廠都會選用堿離子交換法，其是以合成離子交換劑作為吸附劑，用于吸附溶液中所需分離的離子。

鉻的利用率為99%，出水中鉻的質量濃度低于1 mg/L，以此為基準，廢鉻液中可添加生石灰粉、氫氧化鈉溶液和輕質氧化鎂，脫干后獲得含鎂淤泥，能溶解至硫酸中回用到制革廠的鞣制工段。當反應的pH值為8.2～8.5、工作溫度為40 ℃時，形成氫氧化鎂沉淀。但該方式適用大中小型制革廠，回收利用的鉻泥中可溶的食用油和蛋白殘余會嚴重影響生產制造的實際效果。除此之外，國外還研究出一些處理鉻鞣污水的新技術[3]。

3.2 綜合廢水處理

預處理后的脫油廢水、含硫廢水、鉻鞣廢水及其他工業(yè)廢水混合在一起形成了綜合性廢水，處理此種廢水一般選用一級解決技術，其建筑物多由各種各樣的格柵、沉淀池、污水池、沉砂池構成?，F(xiàn)階段二級解決技術主要是生物化學法，而氧化溝法是目前我國較為完善的活性污泥處理系統(tǒng)，與傳統(tǒng)活性污泥法相比，這一技術水力停留時間更持久，有機荷載較低，能夠適當延遲曝氣。

3.2.1 堿沉淀法

該方法是向鉻鞣廢水中添加堿，再從廢水中回收氫氧化鉻，隨后將鉻污泥溶解并再次循環(huán)利用。氫氧化鎂是一種有效的沉淀劑，但價格不菲。因而，通常情況下把氫氧化鈉溶液作為沉淀劑是企業(yè)的首選。在實際生產過程中，堿離子交換法回收的鉻污泥中包含一定量的可溶性植物油脂及蛋白等不可溶沉渣。如果不回收，會對皮革制品的品質造成不良影響。

3.2.2 直接循環(huán)法

在實際生產過程中，可溶食用油等殘渣由于循環(huán)系統(tǒng)的工作頻率而累積一段時間后，會嚴重影響成革品質。所以，在對皮革殘渣過濾檢測后的廢鉻液可以作為下一批酸洗劑，用于酸洗光亮處理，也還可以在制造前進一步調節(jié)pH值和補充鉻鹽，并及時地回收溶液，充分利用鉻鹽，節(jié)省鉻鹽的使用量，減少鉻鞣廢水的總產量及鉻成分，減輕污水處理人員的工作負擔。

3.2.3 萃取法

萃取法是用特定的萃取劑將提純系統(tǒng)的pH值調節(jié)至約4.0，使H+在酸性條件下與廢水中的鉻離子按一定比例進行互換。該方式回收利用的Cr3+純凈度高，具備較好的應用前景。

3.3 生物處理系統(tǒng)

3.3.1 預處理系統(tǒng)

預處理系統(tǒng)主要包括處理格柵、沉淀池等處理設備。制革廢水中有機化合物和懸浮物的濃度較高，因而需選擇預處理系統(tǒng)對污水進行初步處理。通過去除懸浮物質降低一部分空氣的污染負載，為中后期處理創(chuàng)造有利條件。皮革廢水中包含很多不可降解的大分子物質，如軟化劑、滲透劑和表面活性劑。只有將這些生物大分子有機物轉換為小分子，才能夠達到更佳的可降解性。經過芬頓、臭氧等高級氧化方法處理后，廢水中BOD5、COD的含量明顯降低。高級氧化技術性不但可以處理溶解性有機物，而且解決了廢水中的泡沫問題。

3.3.2 氧化溝法

氧化溝法是一種改進的活性污泥法，其所使用的曝氣池是封閉式的，可以使廢水和活性污泥的混合物在系統(tǒng)中循環(huán)。最初，氧化溝僅僅是一個單溝系統(tǒng)的曝氣池，主要用于去除廢水中的COD、BOD和總氮等?，F(xiàn)階段已發(fā)展成各種類型的曝氣池，包括Carroussel型、aubert型、一體化氧化溝等。

3.3.3 SBR法

SBR法是一種具有均質、沉淀、生物降解等性能的間歇式污水處理技術。操作時，可將污水分批次導入，并根據(jù)水質和水量靈活調整，采用厭氧-好氧交替進行，具有較好的抗沖擊性。據(jù)SBR法處理皮革廢水的研究表明，當進水里Cr濃度值逐漸上升時，SBR法仍能維持較高的去除率。與傳統(tǒng)方法相比，SBR工藝具備下列優(yōu)勢：可得到皮革廢水中的無毒性細微顆粒物（即使在有機化學負載濃度值較高時）；動力學特點使其有較高的去除率；可以完成絮狀物污泥的更好沉積；抗沖擊性好、實際操作管控便捷、基本建設成本費和運轉成本費用低等。

3.3.4 接觸氧化法

接觸氧化法在制革廢水生物膜法中是使用最廣泛的，該工藝兼具活性污泥法和生物膜法的優(yōu)點，耐沖擊負載能力強，淤泥產生量低，污泥膨脹小，工藝運行平穩(wěn)可靠，預處理成本低，能達到廢水綜合排出二級標準的規(guī)定。通過基本的廢水處理后，廢水進到泥－膜混合一體化系統(tǒng)。

4 提高制革廢水處理效果的措施

4.1 淘汰落后工藝

“十一五”至今，國家相關機構頒布了一系列節(jié)能減排的現(xiàn)行政策、標準和措施。在這種政策、標準和規(guī)范的指導下，當?shù)卣訌娏藢Νh(huán)境治理、落后生產能力和工藝的管控和整頓，適當關停了一大批小皮革加工廠和小作坊。

4.2 創(chuàng)新驅動，提升有效供給水平

現(xiàn)階段制革領域整體產品研發(fā)設計方案設計水平低、發(fā)展理念落后、創(chuàng)新資金投入不夠，加重了產品同質化競爭，嚴重地限制了企業(yè)的創(chuàng)新發(fā)展。今后，制革產業(yè)鏈要提倡創(chuàng)新，推動經濟發(fā)展結構調整，合力推動產業(yè)鏈向國際分工向上游發(fā)展。一方面，要注重新產品的研發(fā)，加強產品流動性發(fā)展趨勢的科學研究，深入挖掘消費市場，融入和正確引導消費理念升級，推動企業(yè)個性定制、靈活生產制造，滿足顧客多元化要求。另一方面，推動生產過程清潔化的更新改造，更新傳統(tǒng)生產工藝流程及設備，加強共性技術和核心技術的科技攻關，以及新材料、新技術應用、新武器裝備、新產品的研發(fā)設計能力的基本建設、智能化、數(shù)字化、推動智能化系統(tǒng)的未來發(fā)展途徑。發(fā)展高新科技創(chuàng)新、產品競爭優(yōu)勢、產品附加值、時尚潮流、個性化、品質、身心健康、智能化等領域新供貨[4]。

4.3 質量為先，加強智能制造

現(xiàn)階段，皮革行業(yè)總體品牌影響力弱，知名品牌附加值低，中低端商品產能過剩。因而，加工制造業(yè)的快速發(fā)展和質量管理方法的進一步發(fā)展將是皮革行業(yè)的共識。皮革行業(yè)，尤其是產品附加值低的中小型企業(yè)，由于“貫標”驅動力不夠，自動化更新改造進度并不快，生產效率低。將來，皮革行業(yè)將以智能制造系統(tǒng)為突破點，全力以赴提升勞動效率，提高行業(yè)的總體競爭能力。其發(fā)展趨勢為全自動輸送線、滾桶自動控制系統(tǒng)、擠水和軟化及干燥工藝的機械設備全自動輸送線，提高皮革機械的主要設備如去肉機、分條機、校直機、輥涂機、烘干機的自動化水平和加工精度及其全部生產過程的自動化水準。皮革制品生產企業(yè)要積極主動地利用三維設計，逐步推進產品研發(fā)的智能化和規(guī)范化；持續(xù)減小與國際性潮流前沿品牌在商品、時尚潮流圖案設計、樣式、顏色等流行元素上的差別，降低研發(fā)投入成本；縮短項目投資時間，減少原材的料耗費，提升知名品牌的附加值和品牌影響力。

4.4 優(yōu)化區(qū)域結構，提高集群競爭力

集中化生產制造是皮革工業(yè)生產發(fā)展方向的有效途徑，也是國際性皮革工業(yè)發(fā)展的優(yōu)良經驗。要正確引導產業(yè)向中西部地區(qū)進行井然有序的梯度轉移。東部地區(qū)要立足于轉型發(fā)展、管理提升，中西部地區(qū)要夯實基礎承接轉移。同時，要靈活運用區(qū)域優(yōu)勢、網絡資源、分工合作、產供銷互聯(lián)網等優(yōu)點，完成轉移與更新的同步，并提升產業(yè)職責分工布局，推動區(qū)域協(xié)調發(fā)展。今后，皮革領域產業(yè)鏈網絡資源將進一步向產業(yè)集群集中化發(fā)展，要搭建以大型企業(yè)為核心、中小型企業(yè)系統(tǒng)化職責分工、互相配合、上中下游密切聯(lián)系的產業(yè)組織體系，并根據(jù)產業(yè)集群精準定位、發(fā)揮特長、突出特點，完成全領域差異化營銷。

4.5 綠色制造，發(fā)展生態(tài)皮革

制革企業(yè)實行清潔生產、更改單端污染治理、執(zhí)行工業(yè)環(huán)境污染整個過程的控制、走綠色發(fā)展之途，是推動經濟發(fā)展與自然環(huán)境共享發(fā)展、開辟皮革工業(yè)環(huán)境污染治理新局勢的戰(zhàn)略性措施。發(fā)展節(jié)能減排、保護生態(tài)環(huán)境、改變增長方式，根據(jù)皮革產業(yè)的自主創(chuàng)新發(fā)展趨勢，提升設備的核心能力和增加值是皮革領域的發(fā)展前景。在制革生產過程中，相關技術人員應更加注重清潔生產技術的運用，開發(fā)設計環(huán)保產品和零污染工藝，并重視廢棄物的回收再利用。兩年來，相關媒體通過對“皮革標識綠色生態(tài)皮革”企業(yè)在清潔生產技術、環(huán)境保護管理方法、企業(yè)社會責任等方面的調查，相繼公布了一批走向綠色經濟發(fā)展道路的當代制革企業(yè)，這些企業(yè)塑造了中國制革企業(yè)的品牌形象。

5 結語

總之，現(xiàn)如今國內皮革工業(yè)生產要想久經不衰，合理運用制革廢水，除了需要制革企業(yè)的自身努力以外，也要加緊針對《污水綜合排放標準》或制定制革工業(yè)污染物的排放標準，著重加強對制革、化工等重污染行業(yè)的清潔生產審核，爭取讓國內皮革產業(yè)早日走上綠色環(huán)保的快速發(fā)展道路。