肖愛達，鄭 慶，梁 亮，周劍豐，謝世正，王 勃，張 波，劉春泉

（1.湖南華菱漣源鋼鐵有限公司,湖南 婁底 417000；2.湖南工業(yè)大學(xué)冶金與材料工程學(xué)院,湖南 株洲 412007）

0 引言

近年來，隨著國內(nèi)鋼材市場競爭日趨激烈，降低生產(chǎn)成本、提高鋼材品質(zhì)是各大鋼企研究的核心問題[1-2]。鋼中非金屬夾雜物因其對鋼材性能的不利影響而備受關(guān)注，然而通過氧化物冶金方法，在鋼中生成大量彌散分布的細小夾雜物，被證實可以起到細化晶粒，改善鋼材強度和韌性[3-6]的作用。為此，國內(nèi)鋼企紛紛開發(fā)適合自身的氧化物冶金技術(shù)。寶鋼[7]通過采用強脫氧劑脫氧處理，在鋼中生成大量彌散分布的Zr、Ca、Mg 系高熔點氧化物夾雜，提高鋼材焊接性能。鞍鋼[8]采用Ti-Mg 復(fù)合脫氧，并合理控制微合金元素加入量，成功開發(fā)了4 個系列的大線能量焊接用船板鋼。在前期研究中發(fā)現(xiàn)[9～13]，高熔點的超細氧化物TiOx、ZrO2、ReOx、(Ti-Mn-Si)Ox、(Zr-Mn-Si)Ox能有效促進鋼中晶內(nèi)針狀鐵素體（intragranular acicular ferrite，IAF）形成。但由于Zr 和稀土的氧化物比重較大，在精練過程中會下沉，不利于氧化物在鋼中彌散分布。而Ti 的氧化物(TiO、TiO2、Ti2O3、Ti3O5)是有效的晶內(nèi)IAF 形核核心，其中以Ti2O3促進晶內(nèi)形核的能力最強[14～16]。

為此，筆者以某鋼企生產(chǎn)的NM450 耐磨鋼為基礎(chǔ)，采用Ti 處理方式，促使鋼中細小的Ti 氧化物夾雜生成。通過理論計算與試驗相結(jié)合，探索Ti 合金的加入時機和方式對鋼中Ti 氧化物夾雜生成的影響，以期為氧化物冶金技術(shù)在耐磨鋼生產(chǎn)過程中的應(yīng)用提供參考。

1 熱力學(xué)計算及試驗過程

1.1 熱力學(xué)計算

根據(jù)氧化物冶金方法，在轉(zhuǎn)爐出鋼過程中鋼水采用弱脫氧處理，使鋼液中保留一定量的自由氧含量，當加入Ti 合金后會與氧結(jié)合反應(yīng)，其主要化學(xué)反應(yīng)如式（1）、（2）所示[17]。

某鋼企冶煉NM450 耐磨鋼時，在LF 精煉后期，以完成溫度和其它合金成分微調(diào)后的鋼水化學(xué)成分為依據(jù)（如表1 所示），利用Factsage 軟件對鋼水中夾雜物生成過程進行模擬計算，計算時鋼水溫度為1 600 ℃。

表1 鈦氧化物生成熱力學(xué)計算鋼水條件Table 1 The chemical compositions of steel used for thermodynamic calculation%

在不同自由氧含量條件下采用Ti 處理鋼中含鈦夾雜物生成的影響，計算時設(shè)定鋼中[Als]含量為10 ×10-6，模擬計算結(jié)果如圖1 所示。根據(jù)計算結(jié)果可以看出，在煉鋼溫度下用Ti 脫氧，當鋼中[O]含量大于22 ×10-6時，才會生成含Ti 夾雜物，這與Ti 和[O]的結(jié)合力有關(guān)[18]。當鋼中[O]含量為30 ×10-6時，逐漸增加Ti 的加入量進行模擬計算，計算結(jié)果如圖2 所示。當鋼水中[Ti]含量小于60 ×10-6時，生成的含Ti 夾雜物主要為TiO2，當[Ti]含量增加至60 ×10-6以上，特別是在80 ×10-6以上時，鋼中快速生成Ti2O3夾雜。在NM450 鋼冶煉過程中，要求鋼中[Ti]含量為0.02%，這個條件下是有利于Ti2O3夾雜大量生成的。

圖1 鋼水氧含量對鈦氧化物的生成影響Fig.1 The influence of molten steel oxygen content on the formation of titanium oxide

圖2 Ti 處理過對鈦氧化物的生成影響Fig.2 The effect of Ti treatment on the formation of titanium oxide

Al 的脫氧能力非常強，當鋼水中[Als]含量較高時，則會與Ti 競爭鋼水中的[O]，從而抑制含Ti夾雜的生成。從文獻[6,15-16]中也可以看出，在采用Ti 進行氧化物冶金過程中，往往需要鋼水全程無鋁脫氧。為此，對不同[Als]含量下夾雜物生成情況進行計算分析，計算結(jié)果如圖3 所示。當鋼水中[Als]含量控制在0.001%以下時，在Ti 處理過程中首先生成鈦氧化物夾雜。隨著鋼水中[Als]含量增加，夾雜物中鈦氧化物比率不斷降低，而Al2O3夾雜比率不斷增加。當鋼水中[Als]含量大于0.008%時，鋼水中無法生成鈦氧化物夾雜。為此，在采用氧化物冶金時，應(yīng)該盡可能控制鋼水[Als]含量，鋼水出鋼過程中采用Si，Mn 等弱脫氧合金進行處理，并在精煉過程中禁止使用含金屬Al 的脫氧劑。

圖3 鋼水Al 含量對鈦氧化物的生成影響Fig.3 The influence of Al content in molten steel on the formation of titanium oxide

1.2 試驗過程

試驗在高溫碳管爐內(nèi)進行（如圖4 所示）。碳管爐功率為25 kVA、碳管發(fā)熱件的內(nèi)徑是70 mm，等溫段高度約為50 mm，升溫速度為50～150 ℃/min。升溫、還原和降溫過程中，碳管爐從底部始終通Ar保護碳管。

圖4 25 kVA 立式高溫碳管爐Fig.4 25 kVA vertical high temperature carbon tube furnace

首先，在高純MgO 坩堝中加入500 g 工業(yè)純鐵，將坩堝置于爐內(nèi)升溫，爐內(nèi)溫度控制在1 600 ℃。然后，待物料完全融清后按表1 成分加入純碳粉、硅粉、電解錳和純Nb 粉進行成分調(diào)節(jié)。合金完全熔清后，加入純Fe2O3粉調(diào)節(jié)鋼水中自由氧含量。最后，加入純Ti 粉進行處理，Ti 的加入量為0.02%。

根據(jù)初始[O]含量分別為15×10-6、30×10-6、40×10-6、50×10-6、60×10-6和80×10-6加入Fe2O3粉。待Fe2O3粉完全融清后采用石英玻璃管吸取鋼水樣，并加入純Ti 粉進行處理，純Ti 粉加入后5 min 取樣，對鋼水樣進行T[O]和顯微夾雜物檢測，分析鋼中夾雜物種類數(shù)量的變化情況，研究Ti 處理前鋼中[O]含量對含Ti 夾雜生成的影響。

根據(jù)初始[O]含量分別為30×10-6、50×10-6和80×10-6加入Fe2O3粉。待Fe2O3粉完全融清后采用石英玻璃管吸取鋼水樣，并加入純Ti 粉進行處理，純Ti 粉加入后每隔3 min 進行取樣分析，研究Ti處理后鋼中含Ti 夾雜的演變過程。

鋼中[O]含量采用ON-3 000 氧氮分析儀進行檢測，試樣重量為0.5 g，檢測前試樣表面進行拋光處理，并采用丙酮在超聲波清洗儀中清洗5 min 以上。采用金相法對鋼中顯微夾雜物粒徑進行統(tǒng)計分析，試樣經(jīng)過鑲嵌、細磨拋光處理后在萊卡顯微鏡（DM2700 M）下進行觀察拍照，每個試樣觀察視場數(shù)不少于50 個，并通過專業(yè)圖像處理軟件對夾雜粒徑分布進行統(tǒng)計分析。顯微夾雜物的形貌和成分檢測采用掃描電子顯微鏡(TESCAN MAIA 3)進行。

2 結(jié)果與討論

2.1 初始氧位對鈦氧化物夾雜的影響

對加Ti 處理前后鋼水分別進行取樣，試樣中[O]含量檢測結(jié)果如表2 所示。從表2 中可以看出，分別按鋼中初始氧含量為15×10-6～80×10-6加入Fe2O3，在物料完全融清后進行取樣，分析鋼中氧含量，與設(shè)計情況基本吻合。然后按Ti 含量0.02%加入純Ti 粉。Ti 粉加入5 min 后取樣分析，鋼中氧含量平均在19×10-6左右，隨著鋼中初始[O]含量增加而略有增加。

表2 加Ti 處理前后鋼中[O]含量×106Table 2 [O] content in steel before and after Ti treatment×106

在加Ti 處理5 min 后取出坩堝快速冷卻，采用線切割切去10 mm×10 mm×10 mm 金相樣進行夾雜物分析，結(jié)果如圖5 所示。從圖5 中可看出，在加Ti 處理前，鋼中氧含量低于30×10-6時，夾雜物中基本不存在Ti，這與模擬計算結(jié)果相符合。當鋼中[O]含量過低時，由于[Ti]與[O]的結(jié)合力小于[Al]、[Si]等元素，在與其它脫氧元素的競爭過程中難以形成含[Ti]夾雜。因此，為保證后期能生成含Ti 夾雜，應(yīng)使鋼中在加Ti 處理前[O]大于30×10-6。隨著處理前鋼中[O]含量的增加，生成夾雜物中Ti含量也增加。夾雜物主要為Mn-Si-Ti-Al-O 系復(fù)合夾雜，這是由于在加Ti 處理前鋼中已經(jīng)存在大量Mn-Si-Al-O 系夾雜物。鋼水未經(jīng)過Al 脫氧處理，但由于各種原料中帶入的Al 使鋼中夾雜物均檢測出含Al，其Al2O3含量比傳統(tǒng)的加Al 脫氧要低[19～20]。Ti 的加入與原生夾雜形成復(fù)合夾雜物。當Ti 處理前鋼中[O]含量在80 ×10-6以內(nèi)時，隨著[O]含量的增加，夾雜物尺寸未見明顯變化。

圖5 試驗中顯微夾雜物形貌及能譜分析Fig.5 Microscopic morphology and energy spectrum analysis on inclusion

2.2 Ti 處理時間對鋼中夾雜的影響

當鋼中初始[O]含量分別為30 ×10-6、50 ×10-6和80 ×10-6時，加Ti 處理后每隔3 min 采用石英管吸取鋼水樣，并對夾雜物的形貌、成分、數(shù)量以及粒徑分布進行統(tǒng)計分析，其中夾雜物成分檢測如圖6所示。

在加Ti 處理時，因鋼中已經(jīng)存在大量原生Mn-Si-Al-O 夾雜，Ti 的加入主要是與原生夾雜進行復(fù)合，此時加Ti 處理時間對夾雜物的形貌、成分以及尺寸的影響對氧化物冶金效果存在直接關(guān)聯(lián)性。從圖6 中可以看出，3 組試驗分別在3 min 取樣時，夾雜物基本為Al2O3夾雜，同時存在部分含有Mn、Si、Ca 的復(fù)合夾雜物，此時未發(fā)現(xiàn)含Ti 夾雜。在6 min 取樣時，鋼中夾雜物基本上含有少量Ti。而對比9 min 和12 min 所取試樣來看，隨著處理時間的延長，鋼中夾雜內(nèi)Ti 含量在不斷增加。

圖6 試驗中顯微夾雜物形貌及能譜分析Fig.6 Microscopic morphology and energy spectrum analysis on inclusion

對夾雜物數(shù)量和粒徑分布進行統(tǒng)計，其結(jié)果如圖7 所示。從圖7 中可以看出，隨著加Ti 處理后時間的延長，鋼中小于10 μm 的夾雜物比率越來越高，而大尺寸夾雜物呈逐漸減少的趨勢。在處理12 min 后，鋼中小于10 μm 的夾雜比率均大于95%，且其總量均較Ti 處理前有很大提高。隨著加Ti 處理時間的延長，鋼中顯微夾雜物數(shù)量也基本呈增加趨勢，但過程中存在一定波動，這可能與金相法檢測夾雜物具有一定隨機性有關(guān)。但總體來看，隨著加Ti 前鋼中[O]含量的增加，鋼中顯微夾雜物的數(shù)量也隨著增加。

圖7 試驗中顯微夾雜物形貌及能譜分析Fig.7 Microscopic morphology and energy spectrum analysis on inclusion

2.3 Ca 處理對夾雜物的影響

由于Ti 的脫氧能力有限，當鋼中初始[O]含量在30 ×10-6以上時，在采用0.02%的Ti 處理后，鋼中平均[O]含量還在19 ×10-6左右。此時，為保證后續(xù)工藝的順利進行，仍需進一步對鋼水進行深脫氧。Ca 是一種脫氧脫硫能力均優(yōu)于Al 的活潑金屬，在目前的煉鋼工藝中，鈣處理已趨于一種常規(guī)化處理手段。為此，在碳管爐內(nèi)模擬Ca 處理改性對夾雜物的影響。

當鋼水初始[O]含量為50 ×10-6時，加入純Ti粉后迅速加入純Ca 顆粒，鈣的加入量按0.01%進行配置。在純Ca 顆粒加入后12 min 快速取出坩堝并冷卻。對冷卻后鋼水樣進行顯微夾雜物檢測，分析鋼中夾雜物變化情況。其中典型夾雜物成分檢測如圖8 所示。

從圖8 中可以看出，在采用Ca 處理后鋼中夾雜物內(nèi)呈現(xiàn)出針狀氧化鈦夾雜，在其外包裹的夾雜物為Al-Si-Mn-Ca-Ti-O 復(fù)合夾雜。夾雜外部有明顯的含S 夾雜進行包裹，其中MnS 含量約在20%左右。目前，針對IAF 的形成機理并未形成統(tǒng)一認識，但基本認為MnS 夾雜物能促進IAF 的形成，并且這一觀點也在各廠的生產(chǎn)實踐中得以證實[4,7,21]。同時表明MnS 的析出與夾雜物表面成分具有很大關(guān)系，Ti2O3夾雜對促進MnS 的析出具有較大作用[14-15]。試驗中，由于Al-Si-Mn-Ca-Ti-O 復(fù)合夾雜表面Ti 含量較高，能較好地促進MnS 在夾雜物上形核，從而有利于IGF 的形成，起到細化晶粒，提高鋼材強度、韌性和焊接性能的作用。

圖8 試驗中顯微夾雜物形貌及能譜分析Fig.8 Microscopic morphology and energy spectrum analysis on inclusion

3 結(jié)論

1）根據(jù)模擬計算分析，在1 600 ℃條件下，當鋼中[O]含量大于22 ×10-6時，才會生成含Ti 夾雜物。同時，由于鋼中[Als]的存在會抑制含Ti 夾雜的生成，要求在冶煉過程中盡可能避免采用金屬Al 進行脫氧處理。

2）當Ti 處理前鋼中[O]含量在80 ×10-6以內(nèi)時，隨著[O]含量的增加，夾雜物尺寸未見明顯變化。

3）隨著加Ti 前鋼中[O]含量的增加，鋼中顯微夾雜物的數(shù)量增加。而隨著Ti 處理時間的延長，鋼中夾雜內(nèi)Ti 含量在不斷增加。

4）在Ti 處理結(jié)束后加入Ca 粒可對夾雜物進行改性處理，促使MnS 在夾雜物上形核，從而有利于促進IAF 的形成。