周 鑫 康 帆 廖木榮 高 偉 秦志永

（廣西大學(xué)資源環(huán)境與材料學(xué)院，廣西 南寧 530004)

木材作為一種天然可再生環(huán)境友好型材料，其獨(dú)特的使用價(jià)值及優(yōu)良的可持續(xù)利用性在木結(jié)構(gòu)建筑設(shè)計(jì)、室內(nèi)外裝飾和家具生產(chǎn)制造等領(lǐng)域占據(jù)重要地位[1]。木材中存在的水分以及水分與外界交換遷移，導(dǎo)致木材干縮濕漲及尺寸不穩(wěn)定。木材超疏水處理的提出為改善其親水性問題提供了較為明確的思路，同時(shí)也受到了木材科學(xué)領(lǐng)域研究人員的關(guān)注[2,3,4]。

通過在木材表面構(gòu)建粗糙度可調(diào)控的微納米結(jié)構(gòu)，以及在所構(gòu)建的微納米結(jié)構(gòu)上開展低表面能處理可以成功地制備超疏水木材[5,6]。木材本身為具備一定粗糙度的多孔性結(jié)構(gòu)天然材料，但其細(xì)胞壁表面較為光滑，因此，制備超疏水木材首先需要對(duì)其進(jìn)行表面粗糙化處理，無機(jī)納米粒子如二氧化硅等具有粒徑可控及物理化學(xué)特性穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)，能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)木材表面粗糙度的處理與調(diào)控[7,8]。通過簡單物理負(fù)載或氫鍵作用構(gòu)建的超疏水木材表面，具有微納米粒子在木材表面穩(wěn)固性差[9,10]，易于流失等缺點(diǎn)。

以往研究表明，貽貝蛋白及其衍生物多巴胺能夠在溫和水溶液中發(fā)生聚合反應(yīng)，并沉積在基材表面形成的穩(wěn)固的聚多巴胺涂層（PDA），其表面富含大量的氨基與兒茶酚等活性基團(tuán)[11,12,13]，能與納米粒子形成強(qiáng)烈的吸附和氫鍵作用，還能與環(huán)氧類化合物發(fā)生開環(huán)聚合反應(yīng)形成共價(jià)鍵。與此同時(shí)，PDA中的兒茶酚結(jié)構(gòu)，氧化以后形成的鄰苯醌結(jié)構(gòu)具有較高反應(yīng)活性，能夠與氨基等基團(tuán)發(fā)生邁克爾加成反應(yīng)或席夫堿反應(yīng)，已在木質(zhì)材料[14]、海綿[15]、聚酯纖維[16]等材料超疏水處理利用方面獲得成功。

本研究受到PDA具有極強(qiáng)粘附特性的啟發(fā)，同時(shí)基于氨基-環(huán)氧開環(huán)聚合反應(yīng)體系，設(shè)計(jì)構(gòu)建了物理化學(xué)特性穩(wěn)固型超疏水木材表面，并對(duì)其表面形貌結(jié)構(gòu)及接觸角的穩(wěn)固性進(jìn)行表征。

1 材料與方法

1.1 材料

樟子松（Pinus sylvestrisvar.mongolicaLitv）購自上海吉木屋有限公司，12年生，生長輪平均寬度為2.5 mm，含水率為（12±2）%，尺寸為20 mm（長）×10 mm （寬）×5 mm（高）；鹽酸多巴胺（98%），3-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)，三羥甲基氨基甲烷（Tris），納米二氧化硅（SiO2）粒子[粒徑為(25±5 )nm]，乙二醇二縮水甘油醚（EGDE），十八烷基三氯硅烷(OTS)等購置于上海阿拉丁有限公司；氫氧化鈉、鹽酸、無水乙醇、丙酮、正己烷、四氫呋喃等購置于天津市富宇精細(xì)化工有限公司；去離子水為實(shí)驗(yàn)室自制。

1.2 超疏水木材表面涂層的制備

多巴胺改性木材的制備方法參考Xue等[16]相關(guān)研究，并進(jìn)行優(yōu)化。采用去離子水及無水乙醇對(duì)木材表面分別清洗2次，60 ℃下干燥72 h；配制2 mg/mL的鹽酸多巴胺溶液，用Tris調(diào)節(jié)溶液pH值為8.5，將木材放入溶液中，60 ℃恒溫?cái)嚢?0 h，采用去離子水清洗3遍，60 ℃干燥24 h，記為PDA-Wood。

配置95wt%的乙醇水溶液100mL，添加4mL KH550，將所得PDA-Wood放入溶液中，同時(shí)添加質(zhì)量濃度為0.5%、1%、2%、5%的SiO2粒子，攪拌均勻后，80 ℃恒溫反應(yīng)4 h后，添加2 mLEGDE，進(jìn)一步反應(yīng)4 h，反應(yīng)完成后，采用無水乙醇清洗3遍，60 ℃條件下干燥24 h得到PDA-Wood@SiO2；為評(píng)判涂層的穩(wěn)固性，制備簡單浸漬SiO2的木材試樣作為對(duì)照組，記為Wood@SiO2。

1.3 木材表面的低功能化處理

取Wood@SiO2，PDA-Wood@SiO2試樣，分別放入2 wt%OTS的正己烷溶液中，常溫?cái)嚢? h后取出，采用正己烷清洗3 遍，室溫下，放置通風(fēng)櫥中自然干燥24 h，分別記為Wood@SiO2-OTS、PDA-Wood@SiO2-OTS，制備流程如圖1 所示。

圖1 PDA-Wood@SiO2-OTS超疏水木材的表面化學(xué)結(jié)合示意圖Fig. 1 Schematic diagram of PDA-Wood@SiO2-OTS superhydrophobic wood surface chemical bonding

1.4 性能測(cè)試與表征

采用接觸角測(cè)定儀（DSA100E，德國KRüSS公司）測(cè)試超疏水木材的表面潤濕性能，取3 塊試樣測(cè)量接觸角（CA），每塊試樣取3 個(gè)不同點(diǎn)，獲取水滴在木材表面5 s時(shí)接觸角，并計(jì)算平均值；滾動(dòng)角（SA）為體積5 μL水滴在試樣表面剛好滾動(dòng)時(shí)，傾斜的樣品臺(tái)與水平面之間的夾角。

使用掃描電子顯微鏡（S-3400N，SEM/EDS，日本Hitachi公司）對(duì)原始木材及超疏水木材樣品進(jìn)行微觀形貌分析，測(cè)試電壓為5.0 kV；采用傅立葉變換紅外光譜儀（Nicolet iS 50，美國賽默飛世爾科技公司）對(duì)原始木材及超疏水木材表面的基團(tuán)進(jìn)行分析，其中掃描波數(shù)范圍為550～4 000 cm-1，掃描次數(shù)為32 次，分辨率為4 cm-1；采用超聲波清洗設(shè)備（KQ2200，昆山市超聲儀器有限公司，功率為100 W、頻率為42 kHz）對(duì)超疏水木材進(jìn)行處理檢測(cè)其表面穩(wěn)固性；設(shè)計(jì)模擬下雨試驗(yàn)對(duì)超疏水木材表面進(jìn)行穩(wěn)固性研究；采用UV紫外燈檢測(cè)抗紫外性能；對(duì)木材試樣進(jìn)行100 ℃加熱處理研究其耐熱性能；使用不同pH值水溶液與有機(jī)溶劑對(duì)木材表面進(jìn)行浸泡處理以檢測(cè)其耐腐蝕能力。

2 結(jié)果與分析

2.1 水在木材及超疏水木材表面的潤濕特性

木材表面含有大量羥基等親水基團(tuán)，故表面潤濕性良好，水滴在木材表面的潤濕過程如圖2 所示，水滴在木材表面主要包括木材表面的潤濕、水在木材表面的鋪展以及水在木材內(nèi)部的滲透等三種現(xiàn)象[17]。水滴在木材表面初始接觸角（0 s時(shí)）為95.1°，隨著時(shí)間增加，接觸角降低，進(jìn)而達(dá)到一個(gè)相對(duì)平衡的階段。

圖2 水滴在木材表面接觸角隨時(shí)間的變化Fig. 2 Change of contact angle of water droplets on wood surface with time

采用OTS對(duì)木材表面進(jìn)行超疏水處理，水在其表面的接觸角如圖3所示，當(dāng)納米SiO2粒子濃度為2%時(shí)，水在Wood@SiO2-OTS木材表面的接觸角為152.3°，表明納米SiO2粒子的引入增加了木材表面粗糙度，實(shí)現(xiàn)了木材表面的超疏水。根據(jù)Wenzel理論可知，疏水材料表面疏水性會(huì)隨著表明粗糙度的降低而降低[18]，當(dāng)納米粒子濃度為5%時(shí)，接觸角降低，主要由于納米SiO2粒子濃度增加導(dǎo)致木材表面粗糙度降低所致。同Wood@SiO2-OTS木材相比，PDA-Wood@SiO2-OTS木材表現(xiàn)出更加優(yōu)異的超疏水特性，當(dāng)粒子濃度為2%時(shí)，接觸角最大為156.6°，滾動(dòng)角為4.7°，Cassie-Baxter理論指出水滴在固體表面為復(fù)合接觸，既包含固-液界面，又包含氣-液界面[8]，當(dāng)OTS接枝在木材表面后，其表面自由能降低，對(duì)液滴的粘附能力減弱，接觸角增加。

圖3 2 種超疏水木材的接觸角以及滾動(dòng)角Fig. 3 Contact angle and sliding contact angle of two kinds of superhydrophobic wood

2.2 超疏水木材表面的微觀構(gòu)造

不同超疏水木材試樣的微觀構(gòu)造如圖4 所示。由圖4a可得，原始木材表面比較光滑且含有大量親水官能團(tuán)，導(dǎo)致其表面親水性強(qiáng)，潤濕性好[19]。如圖4b所示， 經(jīng)過PDA改性的木材，表面覆蓋了PDA涂層，結(jié)構(gòu)形態(tài)變得比較粗糙；圖4c、d、e、f分別為不同納米SiO2粒子濃度的超疏水木材微觀構(gòu)造，同PDA改性木材相比，納米SiO2粒子的引入，使得木材表面粗糙度得到提升，納米SiO2濃度為2%的超疏水木材表面具有類似荷葉結(jié)構(gòu)的微納米結(jié)構(gòu)的粒狀突起，因此具有最佳的超疏水性能（圖4e）；當(dāng)納米SiO2粒子的濃度為5%時(shí)（圖4f），由于納米粒子團(tuán)聚，木材表面變得規(guī)整，粗糙度降低。后續(xù)研究以納米SiO2濃度為2%的木材試樣開展超疏水穩(wěn)固性研究。

圖4 原始木材（a）、PDA改性木材（b）、超疏水木材（c: 0.5% SiO2, d: 1% SiO2, e:2% SiO2, f:5% SiO2）的SEM圖像Fig. 4 SEM image of wood, PDA-wood and superhydrophobic wood（c: 0.5% SiO2, d: 1% SiO2, e:2%SiO2, f:5% SiO2）

2.3 傅立葉紅外光譜分析

未處理木材與PDA-Wood@SiO2-OTS木材的表面化學(xué)組成如圖5 所示。超疏水木材在2 886 cm-1與2 973 cm-1位置具有明顯的C--H及亞甲基的伸縮振動(dòng)吸收峰，主要由于KH550 及OTS中含有烷基長鏈結(jié)構(gòu)所導(dǎo)致[20]；圖中1 051 cm-1處為Si-O-Si的非對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰[21]，超疏水木材峰強(qiáng)度比未處理木材更強(qiáng)，說明KH550 及OTS水解后成功接枝于超疏水木材表面。

圖5 原始木材與超疏水木材紅外光譜圖Fig. 5 FT-IR spectra of the original wood and superhydrophobic wood

2.4 超疏水木材表面穩(wěn)固性

采用超聲波震蕩對(duì)超疏水木材進(jìn)行處理，研究其表面的超疏水穩(wěn)固性（如圖6 所示），Wood@SiO2-OTS木材震蕩1 h后，接觸角由152.3°下降為146.7°，表明納米粒子與木材粘附性差，易脫落流失。而經(jīng)過5 h超聲處理后，水滴在PDA-Wood@SiO2-OTS木材表面的接觸角仍大于150°，主要?dú)w因于KH550 和PDA中的氨基與EGDE中的環(huán)氧官能團(tuán)發(fā)生氨基-環(huán)氧開環(huán)聚合反應(yīng)，納米SiO2粒子與木材表面以共價(jià)鍵的形式結(jié)合到一起，提高了之間的界面結(jié)合強(qiáng)度。

圖6 超聲波震蕩處理對(duì)木材表面接觸角的影響Fig. 6 Influence of ultrasonic shock treatment on contact angle of wood surface

2.5 模擬下雨測(cè)試

設(shè)計(jì)模擬下雨試驗(yàn)，研究超疏水木材表面穩(wěn)固性及抗流失性。如圖7所示，經(jīng)過水流沖刷的超疏水木材，兩種超疏水木材表面的接觸角均降低。PDA-Wood@SiO2-OTS木材在持續(xù)水洗5 h時(shí)，接觸角小于150°，不再具有超疏水性能，其原因是持續(xù)的水流沖刷木材表面，木材含水率增加，接觸角減小[22]，當(dāng)木材含水率穩(wěn)定后，接觸角變化也趨于穩(wěn)定，水流沖刷24 h后仍保持疏水表面。PDA的強(qiáng)粘附特性[23]及與EGDE之間的化學(xué)作用，使得超疏水木材具有良好的抗流失性。對(duì)Wood@SiO2-OTS木材而言，納米粒子與木材之間的結(jié)合性較差，水流沖刷1h后，超疏水涂層被破壞，納米粒子脫落，表面粗糙度結(jié)構(gòu)被破壞，進(jìn)而導(dǎo)致接觸角減小，水流沖刷24 h后接觸角為89.1°，轉(zhuǎn)變?yōu)橛H水性木材表面。

圖7 模擬下雨沖刷時(shí)間對(duì)超疏水木材表面接觸角的影響Fig. 7 The change trend of contact angle of superhydrophobic wood surface with washing time

2.6 超疏水木材耐UV及耐熱輻射性能

采用UV紫外燈模擬持續(xù)照射紫外環(huán)境，研究木材表面的抗紫外性能；對(duì)木材試樣進(jìn)行100 ℃加熱處理，研究不同受熱時(shí)間對(duì)超疏水木材接觸角的影響。高強(qiáng)度紫外輻射下，兩種超疏水木材均在1 h內(nèi)失去超疏水性能（如圖8所示），隨著時(shí)間的延長，接觸角急劇下降，但PDA-Wood@SiO2-OTS木材的抗紫外特性比Wood@SiO2-OTS木材好，主要是由于PDA涂層具有良好的紫外吸收能力，緩解了低功能改性劑OTS的快速分解所導(dǎo)致[24]。隨著時(shí)間的增加，兩種超疏水木材均由疏水表面轉(zhuǎn)變?yōu)橛H水表面，原因是UV輻射條件下，會(huì)分解表面的OTS層，使得暴露在空氣中的十八烷基疏水端發(fā)生鍵位斷裂[25]。由圖9可得，PDA-Wood@SiO2-OTS木材在加熱條件下，超疏水性能保持穩(wěn)定，具有良好的耐熱能力；Wood@SiO2-OTS木材在加熱過程中，其尺寸發(fā)生微弱變化，其表面納米粒子分布發(fā)生變化，進(jìn)而引起接觸角有微弱變化。

圖8 抗紫外輻射測(cè)試Fig. 8 UV radiation resistance test

圖9 超疏水木材耐熱測(cè)試Fig. 9 Heat resistance test of superhydrophobic wood

2.7 超疏水木材化學(xué)穩(wěn)固性

將超疏水木材放置于不同pH值溶液及有機(jī)溶劑中浸泡24 h后，研究其抵抗酸堿腐蝕特性及耐溶劑溶解特性，如圖10 所示。

圖10 超疏水木材在有機(jī)溶劑（a）和不同pH溶液（b）中浸泡24 h后的接觸角Fig.10 The contact angle of super hydrophobic wood soaked in organic solvent (a) and solutions with different pH for 24h(b)

在酸性和堿性環(huán)境中，Wood@SiO2-OTS木材表面由于納米SiO2粒子在浸泡過程發(fā)生脫落，接觸角略有下降（圖10a）；PDA-Wood@SiO2-OTS木材在堿性環(huán)境中浸泡24 h后，失去超疏水特性，主要原因?yàn)樵趬A性環(huán)境中，PDA涂層中的兒茶酚基團(tuán)發(fā)生去質(zhì)子化反應(yīng)[26]，粘附性降低，PDA涂層從木材表面脫落，粗糙結(jié)構(gòu)被破壞，但其耐酸性腐蝕能力極強(qiáng)。圖10b所示為兩種超疏水木材經(jīng)過不同有機(jī)溶劑浸泡24 h后的接觸角，Wood@SiO2-OTS木材浸泡后納米SiO2粒子從木材表面脫落，接觸角減??；水滴在PDA-Wood@SiO2-OTS木材表面的接觸角變化不明顯，基本保持超疏水性質(zhì)，表明其具有很強(qiáng)的耐溶劑溶解特性[23]。

3 結(jié)論

1）當(dāng)納米SiO2粒子濃度為2%時(shí)，水滴在PDAWood@SiO2-OTS木材表面的接觸角為156.6°, 滾動(dòng)角為4.7°。

2）SEM表明納米 SiO2粒子的引入，使得木材表面粗糙度得到提升，當(dāng)納米 SiO2濃度為 2%的超疏水木材表面具有微納米結(jié)構(gòu)的粒狀突起結(jié)構(gòu)。

3）PDA-Wood@SiO2-OTS木材具有良好的抗流失性、優(yōu)異的耐化學(xué)腐蝕性能、良好的耐酸以及耐有機(jī)溶劑溶解特性；由于PDA在堿性條件下易發(fā)生去質(zhì)子化反應(yīng)，粗糙結(jié)構(gòu)被破壞， PDA-Wood@SiO2-OTS木材耐堿腐蝕性降低；OTS在紫外輻射下發(fā)生分解，疏水鏈斷裂，導(dǎo)致木材由超疏水表面轉(zhuǎn)變?yōu)橛H水表面。