王婷 張明 王曉康 楊金鳳 楊杰 汪圣甲 / 青島市計(jì)量技術(shù)研究院

0 引言

一定濃度范圍內(nèi)的水中硫酸根離子對人身體健康有益，含量過高則會對人身體健康產(chǎn)生不良影響。生活污水和工業(yè)廢水中的硫酸鹽過高會危害環(huán)境、腐蝕管道、破壞土壤結(jié)構(gòu)，腐蝕混凝土對在建工程地下設(shè)施也存在潛在的不良影響[1]。因此，對水中硫酸根離子的準(zhǔn)確檢測十分重要，而水中硫酸根離子工作溶液能為各領(lǐng)域水中硫酸根離子檢測數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確可靠提供保障。此外，還可用于檢定和校準(zhǔn)硫酸根離子測量儀器以及方法的驗(yàn)證。研制生產(chǎn)水中硫酸根工作溶液，可以滿足市場的需要，對準(zhǔn)確檢測水中硫酸根離子含量有重要意義。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

離子色譜儀：SH-D120型，青島盛瀚色譜技術(shù)有限公司；電子天平：ME55型，最大量值為52 g，分度值為0.01mg，METTLER TOLEDO；硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：純度99.95%，相對擴(kuò)展不確定度Urel=0.1%（k= 2），編號為GBW(E)060319，國防科技工業(yè)應(yīng)用化學(xué)一級計(jì)量站；水中硫酸根離子溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：標(biāo)準(zhǔn)值為1 000 μg/mL，相對擴(kuò)展不確定度Urel=0.7%（k= 2），編號為GBW(E)080266，中國計(jì)量科學(xué)研究院；實(shí)驗(yàn)室用水為超純水。

1.2 儀器工作條件

陰離子色譜柱：型號SH-AP-2，規(guī)格250 mm×4.0 mm；檢測器：電導(dǎo)檢測器；進(jìn)樣體積：25 μL；流量：0.7 mL/min；柱溫：35 ℃；淋洗液：4.8 mmol/L Na2CO3+ 3.6 mmol/L NaHCO3。

1.3 實(shí)驗(yàn)步驟

1）樣品預(yù)處理

為排除工作溶液制備原料吸水對原料純度的影響，對工作溶液的制備原料進(jìn)行預(yù)處理。將硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)置于瓷坩堝中，在600 ℃下灼燒4 h[2]，冷卻后置于硅膠干燥器中備用。

2）水中硫酸根離子工作溶液的制備

稱取硫酸鈉純度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)2.959 82 g，在燒杯中加入適量超純水，攪拌并充分溶解后轉(zhuǎn)移至潔凈的2 000 mL容量瓶中，多次加水沖洗燒杯，并將水轉(zhuǎn)移至容量瓶中，恒溫至20 ℃，排除瓶內(nèi)氣泡后定容，充分搖勻，靜置1 h，制得質(zhì)量濃度為1 000 mg/L的水中硫酸根離子工作溶液。將配制好的工作溶液分裝至20 mL的安瓿瓶中，共分裝80瓶，封口，置于陰涼避光處保存。為避免工作溶液被污染，整個(gè)制備及分裝過程在溫度為（20±2）℃，相對濕度為（40±10）%的潔凈室內(nèi)完成。

2 均勻性檢驗(yàn)

本實(shí)驗(yàn)的工作溶液分裝過程為三個(gè)階段，即初段、中段、末段，從各段中隨機(jī)抽取16瓶[3]，每瓶獨(dú)立取樣，稀釋20倍至50 mg/L，采用離子色譜法測定其濃度。為防止測量系統(tǒng)的時(shí)間偏差對均勻性檢驗(yàn)結(jié)果的影響，將樣品瓶的測量順序隨機(jī)化，同時(shí)結(jié)合改變樣品測量的順序[4]，每瓶測量3次取平均值。均勻性測量結(jié)果見表1。

表1 水中硫酸根離子工作溶液均勻性測量結(jié)果

采用方差分析法分析上述實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，在顯著性水平為α= 0.05，自由度為（15，32）的條件下，由F分布臨界值表，查得臨界的F0.05(15,32)=1.99。均勻性檢驗(yàn)統(tǒng)計(jì)的結(jié)果如表2所示。檢驗(yàn)統(tǒng)計(jì)量F

表2 均勻性檢驗(yàn)統(tǒng)計(jì)結(jié)果

3 穩(wěn)定性檢驗(yàn)

3.1 短期穩(wěn)定性檢驗(yàn)

為了考察工作溶液在指定運(yùn)輸條件下特性量值的穩(wěn)定性，做了短期穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)。本實(shí)驗(yàn)研究了工作溶液分別在-10 ℃、常溫、40 ℃、50 ℃條件下的穩(wěn)定性，在各溫度點(diǎn)下連續(xù)監(jiān)測13 d，分別在第1 d、2 d、4 d、7 d、10 d、13 d隨機(jī)抽取樣品，采用離子色譜法測定。測量數(shù)據(jù)見表3。

表3 水中硫酸根離子工作溶液短期穩(wěn)定性測量結(jié)果

評估穩(wěn)定性數(shù)據(jù)是否有趨勢性變化，對穩(wěn)定性數(shù)據(jù)的研究采用線性模型。以測量時(shí)間為自變量，以硫酸根離子的質(zhì)量濃度為因變量，進(jìn)行線性回歸分析。采用t-檢驗(yàn)方法，置信水平0.95條件下，v=n- 2=4，查表得t0.95,v=t0.95,4=2.78，短期穩(wěn)定性檢驗(yàn)的統(tǒng)計(jì)結(jié)果見表 4。滿足 |β1|

表4 短期穩(wěn)定性檢驗(yàn)統(tǒng)計(jì)結(jié)果

3.2 長期穩(wěn)定性檢驗(yàn)

為了考察所研制的工作溶液在較長周期內(nèi)特性量值的穩(wěn)定性，開展了長期穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)。在長期穩(wěn)定性考察期間，實(shí)驗(yàn)室環(huán)境條件穩(wěn)定，溫度為18～23 ℃，相對濕度為36%～45%，不避光條件下放置。采用先密后疏的方法，在2019年10月～2020年10月進(jìn)行了為期12個(gè)月的穩(wěn)定性檢驗(yàn)。選取6個(gè)取樣時(shí)間點(diǎn)考察，每次考察時(shí)隨機(jī)抽取3瓶工作溶液，每瓶獨(dú)立測量2次，即每次得到6個(gè)測量值，取6次測量的平均值作為1次穩(wěn)定性考察的結(jié)果。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)見表5。

表5 水中硫酸根離子工作溶液長期穩(wěn)定性測量結(jié)果

以測量時(shí)間為自變量，以硫酸根離子的質(zhì)量濃度為因變量，作線性回歸分析。采用t-檢驗(yàn)方法，置信水平0.95條件下，v=n- 2=4，查表得t0.95,v=t0.95,4=2.78，長期穩(wěn)定性檢驗(yàn)的統(tǒng)計(jì)結(jié)果見表6，滿足|β1|

表6 長期穩(wěn)定性檢驗(yàn)統(tǒng)計(jì)結(jié)果

4 定值結(jié)果

采用重量-容量法制備水中硫酸根離子工作溶液，以制備值作為標(biāo)準(zhǔn)值[3]，按照式（1）定值。

式中：C——水中硫酸根離子工作溶液的質(zhì)量濃度，mg/L；

m硫酸鈉——硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的質(zhì)量，mg；

M硫酸根——硫酸根的相對分子質(zhì)量；

M硫酸鈉——硫酸鈉的相對分子質(zhì)量；

P——硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的純度，%；

V——溶液的體積，L

計(jì)算出制備的水中硫酸根離子工作溶液的質(zhì)量濃度為1 000 mg/L。

5 不確定度評定

水中硫酸根離子工作溶液的不確定度主要來源：定值過程引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度uchar(rel)；工作溶液均勻性引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度ubb(rel)；工作溶液穩(wěn)定性引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度us(rel)。

5.1 定值過程引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度uchar(rel)

1）硫酸鈉純度測定引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度

根據(jù)硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的認(rèn)定證書，其純度為99.95%，擴(kuò)展不確定度U=0.01%，k=2，則硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度uchar(rel),1= 0.05%。

2）天平稱量引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度

用天平重復(fù)測量砝碼10次，由貝塞爾公式計(jì)算得出標(biāo)準(zhǔn)偏差S（m）= 0.05 mg。由于測量時(shí)試樣稱量一次，則天平測量重復(fù)性引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0.05 mg。

在常規(guī)狀態(tài)下稱量，由于稱樣量較小，浮力修正引起的不確定度較小，可忽略。

綜上所述，天平稱量引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為u2= 0.87 mg。試樣稱量2 959.82 mg，由此引入相對標(biāo)準(zhǔn)不確定uchar(rel),2=0.03%。

3）容量瓶定容引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度

4）配制過程中其他因素造成的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度

在配制過程中涉及標(biāo)準(zhǔn)溶液的多次轉(zhuǎn)移、工作溶液等體積分裝、明火熔封、測量過程中引入的不確定度。按照工作溶液分裝過程的三個(gè)時(shí)間段，即初段、中段、末段隨機(jī)抽取10組樣品，采用國家有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)制備標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，用離子色譜法測量溶液中硫酸根離子的含量。

（1）校準(zhǔn)曲線引入的不確定度uchar(rel),41

本實(shí)驗(yàn)使用中國計(jì)量科學(xué)研究院研制的濃度為1 000 μg/mL水中硫酸根離子溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，標(biāo)準(zhǔn)工作曲線有5個(gè)校準(zhǔn)點(diǎn)，質(zhì)量濃度分別為40.0 μg/mL、45.0 μg/mL、50.0 μg/mL、55.0 μg/mL、60.0 μg/mL，各測量3次，共計(jì)15次，n= 15。以硫酸根離子標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度（μg/mL）為橫坐標(biāo)，色譜峰面積（pS/cm·s）為縱坐標(biāo)，擬合校準(zhǔn)曲線的方程為yi=B0+B1xi[5]。由測得數(shù)據(jù)可知，斜率B1為1.8×107和截距B0為-8.8×107。峰面積測量的標(biāo)準(zhǔn)偏差按式（2）計(jì)算

根據(jù)式（3）計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)不確定度uchar,41

計(jì)算得出uchar,41=0.14 mg/L，被測樣品共測量10次，p= 10，測得濃度x0為50.17 mg/L，則uchar(rel),41= 0.28%。

（2）n次測量引入的不確定度uchar(rel),42

綜上所述，配制過程中引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度uchar(rel),4為

ISO指南35指出，應(yīng)將量值核驗(yàn)的不確定度，計(jì)入工作溶液量值的總不確定度中，核驗(yàn)的目的是對所制備的工作溶液的量值作進(jìn)一步的核查，通過識別核驗(yàn)測量結(jié)果與制備值間的顯著性差異，避免粗大誤差的存在。該不確定度分量uchar(rel),4相當(dāng)于引入了核驗(yàn)的不確定度[3]。

5.2 工作溶液均勻性引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度ubb(rel)

由均勻性檢驗(yàn)結(jié)果可知，組間方差s12大于組內(nèi)方差s22。計(jì)算得出均勻性引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度，相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度ubb(rel)為0.06%。

5.3 工作溶液穩(wěn)定性引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度us(rel)

穩(wěn)定性檢驗(yàn)結(jié)果表明穩(wěn)定性變化趨勢不明顯，穩(wěn)定性引入的不確定度us可根據(jù)公式us=S(β1)X計(jì)算，式中X是給定的保存期限。

短期穩(wěn)定性引入的不確定度us,短=S(β1)X=0.24×12 mg/L=2.9 mg/L，長期穩(wěn)定性引入不確定度為us,長=S(β1)X= 0.11×12 mg/L=1.3 mg/L。穩(wěn)定性引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度us為，則相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度us(rel)為0.32%。

5.4 合成不確定度

工作溶液各不確定度分量列于表7。

表7 水中硫酸根離子工作溶液不確定度分量

合成后得水中硫酸根離子工作溶液的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

取置信概率為95%，k= 2，則硫酸根離子工作溶液的相對擴(kuò)展不確定度Urel=kurel=1%。

6 驗(yàn)證

選用中國計(jì)量科學(xué)研究院研制的水中硫酸根離子溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，編號為GBW(E)080266，標(biāo)準(zhǔn)值為1 000 μg/mL，相對擴(kuò)展不確定度Urel=0.7%（k=2），對研制的工作溶液樣品進(jìn)行驗(yàn)證。將有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)稀釋20倍，用離子色譜儀測試。比對結(jié)果通常用比對判據(jù)En進(jìn)行評價(jià)，若|En|≤1，則比對結(jié)果符合要求。按照式（4）計(jì)算En。

式中：x——制備的工作溶液的測量值；

x0——國家有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的測量值；

U——制備的工作溶液的擴(kuò)展不確定度；

U0——國家有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的擴(kuò)展不確定度

比對實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)見表8。

表8 比對數(shù)據(jù)

計(jì)算后得到|En|=0.1 < 1，比對結(jié)果符合要求，表明制備的工作溶液的定值準(zhǔn)確度和不確定度滿足要求[6]。

7 結(jié)語

采用重量-容量法制備的水中硫酸根離子工作溶液，對該工作溶液進(jìn)行了均勻性及穩(wěn)定性考察、不確定度評定，并與國家二級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行了量值比對驗(yàn)證。定值結(jié)果為1 000 mg/L，Urel=1%（k= 2）。實(shí)驗(yàn)表明，該工作溶液均勻性良好，在12個(gè)月內(nèi)量值穩(wěn)定，可以用于硫酸根離子的分析檢測、檢測方法評價(jià)與儀器的校準(zhǔn)。