姚 泳，李 娜

(1 連云港潤眾制藥有限公司，江蘇 連云港 222000；2 江蘇海洋大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，江蘇 連云港 222000)

化工容器是較易發(fā)生事故且事故危害較為嚴(yán)重的特殊設(shè)備[1]，它對(duì)化工行業(yè)的發(fā)展起著不可或缺的作用。化工容器經(jīng)常在高溫高壓下工作，盛裝的介質(zhì)也都具有一定危險(xiǎn)性，如爆炸品、易燃物質(zhì)和強(qiáng)酸強(qiáng)堿溶液[2]，這就要求化工容器具有更高的參數(shù)性能，并且對(duì)其進(jìn)行必要的安全評(píng)定。

對(duì)實(shí)際應(yīng)用中的化工容器腐蝕現(xiàn)狀進(jìn)行安全評(píng)定，能確定化工容器腐蝕是否處于安全范圍內(nèi)，而不是在發(fā)現(xiàn)化工容器存在問題之后，盲目的將容器報(bào)廢或修理，這樣既為企業(yè)減少麻煩，節(jié)約經(jīng)費(fèi)開支，還大大提升了化工容器的利用率，以及企業(yè)經(jīng)濟(jì)效益。無論是從經(jīng)濟(jì)效益角度出發(fā)還是從安全生產(chǎn)角度出發(fā)，對(duì)化工容器腐蝕現(xiàn)狀進(jìn)行安全評(píng)定都具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。

1 事故樹分析法(FTA)

安全評(píng)定是對(duì)所要評(píng)估目標(biāo)的各種安全方面因素進(jìn)行各種科學(xué)的調(diào)查，用定性以及定量分析的方法得出計(jì)算結(jié)果，再將之與其相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)或者規(guī)章相比較，找出它們的差異，最后根據(jù)這些數(shù)據(jù)來改善評(píng)定目標(biāo)的安全性能[3]。針對(duì)化工容器腐蝕這個(gè)評(píng)級(jí)目標(biāo)，本論文采用事故樹分析方法。

常常遇到系統(tǒng)比較復(fù)雜，引起安全事故的基本原因事件很多，我們就會(huì)采用事故樹分析法[4]。事故樹分析法是通過事故結(jié)果逆向推理，層層深入分析，把有可能導(dǎo)致上一層結(jié)果的原因一一列舉出來作為子集，最終行成一個(gè)樹枝型。通過這個(gè)樹枝可以清楚地知道事故各方面的具體原因。通過事故樹定性的找出所有導(dǎo)致目標(biāo)事件發(fā)生的所有故障模式。然后查找相關(guān)資料并結(jié)合廠區(qū)的實(shí)際情況賦予每個(gè)事故原因發(fā)生的概率。得到這些底事件發(fā)生的概率數(shù)據(jù)后，就可以算出目標(biāo)事件的發(fā)生概率和底事件的概率重要度以及結(jié)構(gòu)重要度[5]。確定容器腐蝕危險(xiǎn)等級(jí)，最后提出合理的解決方案。事故樹分析法詳細(xì)流程如下：

(1)準(zhǔn)備階段

①明確目標(biāo)系統(tǒng)，選擇合適的系統(tǒng)邊界條件。

②熟悉系統(tǒng)，對(duì)目標(biāo)系統(tǒng)深入研究，查找與目標(biāo)系統(tǒng)有關(guān)聯(lián)的所有資料和數(shù)據(jù)。

③研究調(diào)查系統(tǒng)發(fā)生的事故，查找并研究同類系統(tǒng)曾經(jīng)發(fā)生過的事故和預(yù)發(fā)生的事故，同時(shí)還要查閱、搜集同系統(tǒng)在國內(nèi)外的運(yùn)行狀態(tài)和已經(jīng)發(fā)生事故的詳細(xì)調(diào)查過程及結(jié)論。

(2)編制事故樹

①明確事故樹的頂上事件。習(xí)慣用已發(fā)生或者預(yù)發(fā)生的事故直接作為評(píng)價(jià)的頂上事件。

②調(diào)查事故原因。通常從操作工人和機(jī)器以及目標(biāo)所運(yùn)行的環(huán)境著手分析。

③編制事故樹。在事故原因調(diào)查清楚的基礎(chǔ)上，利用一些專用的邏輯門與符號(hào)將造成頂上事件可能發(fā)生的原因一一列舉出來作為子集，直到所有子集不能繼續(xù)往下分析為止。

(3)事故樹定性分析

事故樹定性分析就是在不考慮所有基本事件發(fā)生概率的情況下，僅僅從樹枝結(jié)構(gòu)上分析每個(gè)基本原因事件的影響程度。例如求其最小割集和徑集以及結(jié)構(gòu)重要度系數(shù)。

(4)事故樹定量分析

事故樹定量分析首先必須知道所有基本原因事件的發(fā)生概率具體數(shù)據(jù)，然后利用定性分析的結(jié)果就可以得到每個(gè)基本原因事件的概率重要度和臨界重要度，最終還能求出頂上事件的發(fā)生概率大小。

(5)事故樹分析結(jié)論的應(yīng)用

在對(duì)事故樹經(jīng)過定性和定量分析之后，必須立即利用這些數(shù)據(jù)結(jié)論對(duì)評(píng)價(jià)目標(biāo)進(jìn)行安全分析，最后提出適應(yīng)的安全改善措施。為了方便以后同類事故的調(diào)查或者此次事故的后續(xù)工作，我們一定要整理并封存所有的原始數(shù)據(jù)[6]。

2 化工容器的腐蝕評(píng)價(jià)分析

2.1 儲(chǔ)罐概況

作為石油化工行業(yè)中貯存液體燃料中間產(chǎn)品必不可少的設(shè)備，儲(chǔ)罐一旦因?yàn)楦g而發(fā)生事故將會(huì)造成無法估量的后果[7]。某綜合處理油氣水的聯(lián)合站，其中十萬方的儲(chǔ)罐有六座，還有四座比較小一點(diǎn)總共也有兩萬方。聯(lián)合站總體設(shè)計(jì)處理原油七百萬噸每年，擁有四萬方污水的循環(huán)利用，每天向外輸送41方的天然氣。實(shí)際生產(chǎn)中只有280萬方每年的原油處理量和預(yù)計(jì)八分之一的天然氣利用率。本論文選擇其中的一座十萬方原油儲(chǔ)罐容器，對(duì)其因腐蝕而發(fā)生的事故進(jìn)行評(píng)價(jià)分析。圖1和圖2分別為儲(chǔ)罐的內(nèi)部液位圖和儲(chǔ)罐實(shí)圖。

圖1 儲(chǔ)罐內(nèi)部液位圖Fig.1 Internal liquid level diagram of storage tank

圖2 儲(chǔ)罐實(shí)圖Fig.2 Photos of tanks

2.2 腐蝕原因分析

原油中大都含有硫化物、環(huán)烷酸以及微生物和無機(jī)鹽等能對(duì)容器造成腐蝕的成分[8]。儲(chǔ)罐的腐蝕分為內(nèi)外腐蝕兩個(gè)方面，這只是其內(nèi)部腐蝕中的一部分。而外部腐蝕則是大氣或土壤中的某些成分與容器外壁相互反應(yīng)造成腐蝕。

(1)內(nèi)腐蝕

①油罐氣相部位。如儲(chǔ)罐內(nèi)存在的二氧化碳，其水溶液呈酸性易與金屬反應(yīng)。

②硫腐蝕。原油存在著許多活性硫，即硫元素、硫化氫以及小分子的硫醇等能夠和容器直接反應(yīng)的物質(zhì)[9]。

③溶解氧腐蝕。溶氧直接與鐵或亞鐵離子反應(yīng)生成高價(jià)的鐵。

④油罐的儲(chǔ)油界面內(nèi)外因?yàn)楹趿康牟町?，形成氧濃度差電池進(jìn)而腐蝕容器。

⑤罐底的沉積水因?yàn)槠渲泻写罅康膶?duì)金屬不利的物質(zhì)，如硫化物、酸類物質(zhì)、氯化物和氧等等，會(huì)形成強(qiáng)電解質(zhì)溶液，進(jìn)而發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)腐蝕容器。

⑥厭氧的條件下硫化物可以通過硫化細(xì)菌還原硫酸鹽得到，從而腐蝕容器。

⑦氯化物、硫化物的腐蝕。

⑧縫隙腐蝕等。

(2)外腐蝕

外界大氣中的二氧化碳、水蒸氣等等，以及罐底部土壤中的一些也能與其反應(yīng)從而腐蝕容器底部。如土壤中的電化學(xué)腐蝕；罐區(qū)的雜散干擾電流以及氧濃差反應(yīng)。

①儲(chǔ)罐外壁腐蝕。大氣中的水分或多或少會(huì)聚集在儲(chǔ)罐金屬表層形成積水并溶解大氣中的部分氣體腐蝕外壁生成氫氧化鐵，氫氧化亞鐵又易被氧化為高價(jià)鐵，形成松軟的鐵銹，加速容器的腐蝕。

②土壤腐蝕。缺氧的情況下，土壤中的微生物作用于防腐層得到負(fù)二價(jià)的硫離子。有氧的情況下，則直接雨水反應(yīng)生成氫氧根離子。分別與亞鐵離子反應(yīng)，從而加速容器腐蝕。

2.3 繪制事故樹

搜集大量資料并結(jié)合該工廠實(shí)際腐蝕情況，確定17個(gè)基本原因事件繪制出事故樹，見圖3，表1為具體原因。

表1 具體原因事件Table 1 Specific cause events

圖3 事故樹結(jié)構(gòu)圖Fig.3 Structure diagram of fault tree

2.4 求解最小割集

可以使頂上事件發(fā)生的最少的幾個(gè)基本原因事件的集合，稱為最小割集。求出最小割集并控制其中元素不發(fā)生，即可降低頂上事件發(fā)生的概率，對(duì)實(shí)踐中的防腐措施非常具有參考價(jià)值。根據(jù)事故樹利用布爾代數(shù)運(yùn)算法則，得出以下最小割集：

T=M1+ M2=M3M4X1+ M5M6X1=(M7+M8)X1X2X3X4+(M9+M10)X1X5X2=(X6+X7+X8+X9X13X14X15)X1X2X3X4+(X2+X5)X1[(X10+X11+X12)+X9(X13+X14+X16+X17)]= X1X2X6+ X1X2X7+ X1X2X8+ X1X2X10+ X1X2X11+ X1X2X12+ X1X3X6+ X1X3X7+ X1X3X8+ X1X4X6+ X1X4X7+ X1X4X8+ X1X5X10+ X1X5X11+ X1X5X12+ X1X2X9X13+ X1X2X9X14+ X1X2X9X15+ X1X2X9X16+ X1X2X9X17+ X1X3X9X13+ X1X3X9X14+ X1X3X9X15+ X1X4X9X13+ X1X4X9X14+ X1X4X9X15+X1X5X9X13+ X1X5X9X14+ X1X5X9X16+ X1X5X9X17

事故樹總共有15個(gè)三階和15個(gè)四階最小割集，說明共有30種情況可以使頂上事件發(fā)生。三階最小割集與四階最小割集區(qū)別在于三階割集中的元素對(duì)頂上事故的危害性更大，即其結(jié)構(gòu)重要度大，因此提出防腐措施時(shí)要優(yōu)先考慮三階最小割集中的元素。

2.5 結(jié)構(gòu)重要度的計(jì)算

經(jīng)過事故樹最小割集分析，基本原因事件對(duì)頂上事件的影響程度已經(jīng)有了整體把握。但對(duì)于個(gè)別原因事件元素，在很多最小割集中都有出現(xiàn)，需要每個(gè)基本原因事件進(jìn)行結(jié)構(gòu)重要度的計(jì)算。

(1)計(jì)算頂事件發(fā)生概率

事故樹有n個(gè)最小割集Er(r=1，2，……，k)，其中k=30，得到事故樹結(jié)構(gòu)函數(shù)：

基本事件Xi發(fā)生概率qi=P(Xi)，i=1，2，3，……,17，頂事件T的概率即為：

其中k=17，化簡后得：

式中1≤r≤s≤k=30，第一項(xiàng)是將各最小割級(jí)中基本元素的積求和，這樣可能有重復(fù)計(jì)算的元素；第二項(xiàng)中就是去掉有重復(fù)元素的連續(xù)兩個(gè)割集都發(fā)生的情況，同理也有重復(fù)計(jì)算的可能；第三項(xiàng)就是加上第二項(xiàng)中重復(fù)減掉的情況，即加上連續(xù)三個(gè)最小割集都發(fā)生的情況；依次類推下去，一加一減，直到最后一項(xiàng)。

以上是從理論上計(jì)算頂事件的發(fā)生概率，但在實(shí)踐工程分析計(jì)算中，后面的情況發(fā)生概率太小，沒有研究意義，通常采用近似算法取第一項(xiàng)的結(jié)果。

因?yàn)闆]有準(zhǔn)確的基本事件概率，我們只能求其結(jié)構(gòu)重要度系數(shù)。

(2)計(jì)算結(jié)構(gòu)重要度系數(shù)

在實(shí)際計(jì)算中，即使我們搜集了很多這方面的數(shù)據(jù)，但也沒法準(zhǔn)確的知道每個(gè)基本原因事件的發(fā)生概率。因此，我們只能根據(jù)事故樹和最小割集中每個(gè)基本原因事件的出現(xiàn)頻率，我們知道這17個(gè)基本事件的結(jié)構(gòu)重要度有如下關(guān)系:

I(3)=I(4)；I(6)=I(7)=I(8)；I(10)=I(11)=I(12)；

I(13)=I(14)；I(16)=I(17)

因此，只要判定I(1)，I(2)，I(3)，I(5)，I(6)，I(9)，I(10)，I(13)，I(15)，I(16)即可。

利用以下近似公式：

其中y=xi∈ Kj；m=nj；N為最小割集總數(shù)；Kj為最小割集中含有基本原因事件i；nj為Kj中的基本事件數(shù)。

我們可以計(jì)算出以下數(shù)據(jù)：

同理:

依據(jù)計(jì)算結(jié)果，我們求得結(jié)構(gòu)重要度系數(shù)大小為：

I(1)> I(9)> I(2)> I(5)> I(3)=I(4)> I(6)=I(7)=I(8)= I(13)= I(14)> I(15)> I(10)=I(11)=I(12)> I(16)=I(17)

由計(jì)算結(jié)果可見，X1，X2即儲(chǔ)罐材料抗腐蝕性能差是主要原因，在實(shí)踐安全管理中應(yīng)該加強(qiáng)這方面的檢查。此外，因?yàn)闆]有具體基本事件發(fā)生概率參數(shù)，單單依靠結(jié)構(gòu)重要系數(shù)大小還不太精確，還要結(jié)合實(shí)踐工作中這些基本原因事件發(fā)生的可能性以及預(yù)防難以程度提出合理的防腐措施。

3 防腐措施

3.1 儲(chǔ)罐材料的選用

主體鋼材含碳量最好小于0.2%，特殊物質(zhì)如硫和磷也要少于0.5%為宜以減少其可能產(chǎn)生晶間腐蝕。對(duì)可預(yù)見的局部腐蝕在合適的范圍內(nèi)采取針對(duì)性的增加其材料厚度，在選購儲(chǔ)罐事要因地適宜，滿足工作環(huán)境的氣候變化等。

3.2 犧牲金屬法

如將帶形狀的金屬鋅作為陽極管使用來保護(hù)陰極，以達(dá)到減緩縫隙腐蝕的作用，從而延長其使用壽命。

3.3 改善生產(chǎn)工藝流程

對(duì)于輸送的儲(chǔ)罐，我們改善工藝減少其儲(chǔ)罐內(nèi)的停留時(shí)間，合適運(yùn)輸速度和儲(chǔ)罐的運(yùn)行液位等方法來減少其沖刷腐蝕和磨損腐蝕。

3.4 預(yù)防儲(chǔ)罐外部環(huán)境因素

定期或不定期的清理儲(chǔ)罐周邊的水分、雜物，使其保溫層處于干燥、清潔的環(huán)境。

3.5 襯 里

針對(duì)儲(chǔ)罐底部的沉積水分，目前還沒有有效的方法處理。但我們提倡采用強(qiáng)化過纖維的聚酯材料來減緩其內(nèi)底部的腐蝕。

3.6 加強(qiáng)日常安全管理

定期或不定期的檢查儲(chǔ)罐內(nèi)部的防腐層，一旦發(fā)現(xiàn)異常及時(shí)處理，消除其安全隱患。強(qiáng)化儲(chǔ)罐日常生產(chǎn)的運(yùn)行措施，嚴(yán)格按照各項(xiàng)安全規(guī)章制度使用和檢修儲(chǔ)罐。

4 結(jié) 論

用事故樹分析法對(duì)十萬方原油儲(chǔ)罐進(jìn)行安全評(píng)價(jià)，繪制出事故樹結(jié)構(gòu)圖，得到事故樹的最小割集，采取近似法算出其結(jié)構(gòu)重要度，最后利用這些分析數(shù)據(jù)結(jié)合實(shí)踐工作提出了一些可行的防腐措施。