付永猛，夏亞龍，雷成軍，馬五一

（1.河北天香乳業(yè)有限公司，河北 滿城 072150；2.四川成都華西乳業(yè)有限公司，四川 郫縣 611730；3.云南碧溪環(huán)?？萍加邢薰?，云南 昆明 660214）

0 引言

2021 年“碳達(dá)峰、碳中和”首次寫入政府工作報告，同時也作為網(wǎng)絡(luò)熱詞正式走入大眾的視野。實現(xiàn)“碳達(dá)峰、碳中和”，是黨中央統(tǒng)籌國內(nèi)國際兩個大局做出的重大戰(zhàn)略決策，在資源環(huán)境保護、生態(tài)文明建設(shè)方面發(fā)揮著重要作用。新能源、可再生能源的利用，是實現(xiàn)“碳達(dá)峰、碳中和”的一條必然之路。本文從乳業(yè)行業(yè)出發(fā)，探索了乳業(yè)廢水厭氧產(chǎn)生的生物燃?xì)獾木C合利用措施，給乳業(yè)行業(yè)的碳減排提供了一個可以借鑒的方向。

1 乳業(yè)廢水碳減排的意義

近年來，全球變暖趨勢加劇、能源危機蔓延，如何進一步降低全球碳排放量成為一個重要課題。全球低碳發(fā)展背景下，我國作為能源消耗大國，發(fā)展低碳經(jīng)濟越來越緊迫。2020 年我國首次提出將提高國家自主貢獻(xiàn)力度，采取更加有力的政策和措施，力爭二氧化碳排放量于2030 年前達(dá)到峰值，并努力爭取2060 年前實現(xiàn)碳中和。

“碳達(dá)峰、碳中和”是一場廣泛而深刻的系統(tǒng)性變革，是著力解決資源環(huán)境約束突出問題、實現(xiàn)人類永續(xù)發(fā)展的必然選擇。為全面做好“碳達(dá)峰、碳中和”工作，必須將其納入生態(tài)文明建設(shè)整體布局。本文主要從乳業(yè)行業(yè)碳減排出發(fā)展開分析。乳業(yè)廢水引入兩級厭氧工藝以后，厭氧去除率得到穩(wěn)定高效的保障[1]，確保了沼氣的產(chǎn)生量，給生物燃?xì)獾木C合利用提供了條件。

厭氧生物技術(shù)，也稱為厭氧消化技術(shù)，指的是在無氧、缺氧或硝態(tài)氮參與下，厭氧微生物將廢水中的有機物轉(zhuǎn)變成無機物，以及少量的細(xì)胞物質(zhì)。整個處理過程中涉及三大菌群（產(chǎn)氫產(chǎn)乙酸菌、水解產(chǎn)酸菌、產(chǎn)甲烷菌），具體過程如下：①水解酸化階段。此階段基于微生物胞外酶的作用，大分子不溶性有機物水解成可溶解性的小分子有機物，并逐漸滲透至細(xì)胞內(nèi)，最終分解成乙酸、丙酸、丁酸等揮發(fā)性有機酸、醇類、醛類。②產(chǎn)氫產(chǎn)乙酸階段。此階段通過產(chǎn)氫產(chǎn)乙酸菌的作用，將上一階段產(chǎn)生的揮發(fā)性有機酸和醇類轉(zhuǎn)換為氫氣、乙酸、二氧化碳等。③產(chǎn)甲烷階段。此階段基于產(chǎn)甲烷菌的作用，將乙酸鹽、乙酸、二氧化碳、氫氣等轉(zhuǎn)化為甲烷。

乳業(yè)廢水中化學(xué)需氧量（COD）成分組成中，糖類、脂肪、蛋白質(zhì)各占約1/3；廢水中蛋白質(zhì)為溶解狀態(tài)的蛋白質(zhì)，其存在狀態(tài)稱為非酸性溶解態(tài)，難以分解。傳統(tǒng)的乳業(yè)廢水厭氧。如果使用升流式厭氧污泥床（UASB）技術(shù)，則非酸性溶解態(tài)的蛋白質(zhì)會對細(xì)菌包裹，嚴(yán)重影響細(xì)菌分解廢水中有機物，同時脂肪附著在污泥上導(dǎo)致污泥上浮隨水帶出，菌種將不能留置，因此如果在乳業(yè)廢水中單獨使用UASB，它會難以正常運行。使用厭氧折流板反應(yīng)器（ABR），脂肪可吸附在ABR 的填料上（脂肪的物理特性——吸附性）。蛋白質(zhì)在ABR 中完成變性，通過微生物及pH作用（酸性狀態(tài)下蛋白質(zhì)變性），由溶解態(tài)變性為固態(tài)（是一個生物和化學(xué)過程）。但是大量變性蛋白質(zhì)隨水帶出，導(dǎo)致好氧污泥多、厭氧去除率低，其原因是乳業(yè)廢水厭氧通常使用ABR 工藝，吸附在填料上的脂肪經(jīng)過一定的停留時間逐步分解為沼氣?？侰OD 在ABR 消解率通常約為50%，且污泥產(chǎn)生量大。因為厭氧去除率偏低，沼氣量得不到保證，好氧進水COD 偏高，污水處理電耗高。

兩級厭氧工藝[2]為一級厭氧使用ABR 工藝，脂肪被吸附（分解），蛋白質(zhì)完成變性；ABR 的出水再次通過二級厭氧里的UASB 處理。因為蛋白質(zhì)已是固體（密度比水重）沉降于UASB 底部，同時大量減少了脂肪，污泥不再大量隨水帶出，UASB 就能穩(wěn)定運行，出水污泥量大幅減少。凝固蛋白質(zhì)沉淀在UASB底部，是良好的營養(yǎng)物質(zhì)，甲烷菌將其分解為沼氣。厭氧總體去除率在85%以上，廢水沼氣產(chǎn)生量得到保證，給后續(xù)的沼氣等可再生能源的利用帶來了可行性。通過乳業(yè)廢水沼氣綜合利用的實際工程實踐進行可行性探索，為乳業(yè)行業(yè)碳減排提供參考。

2 乳業(yè)廢水碳減排的試驗與分析

2.1 材料與方法

2.1.1 試驗裝置

（1）某乳業(yè)公司廢水量約1300 m3/d，使用兩級厭氧工藝，兩級厭氧沼氣都進行了有效收集。沼氣混合氣體，含有50%~70%的甲烷（根據(jù)原料差異及溫度等條件差異，甲烷含量會有差異），屬于烷烴。烷烴為溫室氣體，甲烷的溫室效應(yīng)約為二氧化碳的25 倍，不能直接排放。

公司沼氣現(xiàn)通過火炬實現(xiàn)有組織燃燒排放。該方法計劃運用氣柜收集沼氣鍋爐燃燒產(chǎn)生的蒸汽，實現(xiàn)綜合利用。

對污水厭氧產(chǎn)生的沼氣甲烷含量進行了檢測，其含量在70%~80%。原因是乳業(yè)廢水蛋白質(zhì)含量較高，廢水可生化性。其含量在沼氣中處于偏高范圍，給后續(xù)沼氣的鍋爐利用提供有利因素。

（2）根據(jù)公司水量COD 平均濃度及COD 厭氧去除率進行測算，公司每日沼氣量1500~2000 m3，因此配套沼氣收集400 m3雙膜氣柜一套。

沼氣的產(chǎn)生量與水量及COD 量呈正相關(guān)，不是一個恒定值，因此需要收集沼氣。氣柜的作用就是收集沼氣達(dá)到使用量的要求。同時沼氣是邊生產(chǎn)邊使用，氣柜的作用更多的是平衡沼氣的產(chǎn)生及使用，次要的作用才是存儲。因此以存儲4 h（半個班）考慮，決定配套400 m3雙膜氣柜（圖1）一套。

圖1 400 m3 雙膜氣柜

同時配套脫硫脫水裝置及沼氣加壓系統(tǒng)，滿足沼氣鍋爐燃燒要求，如圖2 所示。

圖2 沼氣脫硫脫水系統(tǒng)

沼氣干法脫硫目的及原理如下。

沼氣中含有微量的硫化氫（H2S），H2S 是一種劇毒的有害氣體，對管道、燃燒器和儀器儀表等有強烈的腐蝕作用；燃燒后H2S 生成二氧化硫，污染環(huán)境，并影響人的身體健康。所以H2S 的脫除成為沼氣使用過程中必不可少的環(huán)節(jié)。

干法脫硫中最常見的方法是氧化鐵脫硫法。它是在常溫下將沼氣通過脫硫劑床層，沼氣中的H2S與活性氧化鐵接觸，生成硫化鐵和硫化亞鐵，然后含有硫化物的脫硫劑與空氣中的氧接觸，當(dāng)有水存在時，鐵的硫化物又轉(zhuǎn)化為氧化鐵和單體硫。這種脫硫再生過程可循環(huán)進行多次，直至氧化鐵脫硫劑表面的大部分孔隙被硫或其他雜質(zhì)覆蓋而失去活性為止。一旦脫硫劑失去活性，則需要將脫硫劑從塔內(nèi)卸出，攤曬在空地上，然后均勻地在脫硫劑上噴灑少量稀氨水，利用空氣中的氧，進行自然再生。

在圓柱狀脫硫塔內(nèi)裝填一定高度的脫硫劑，沼氣自下而上通過脫硫劑，H2S 被去除，實現(xiàn)脫硫過程，常用的脫硫劑為氧化鐵，其粒狀為圓柱狀，氧化鐵脫硫的原理如下。

由上面的反應(yīng)方程式可以看出，隨著沼氣的不斷產(chǎn)生，F(xiàn)e2O3吸收H2S 變成Fe2S3，當(dāng)吸收達(dá)到一定的量時，H2S 的去除率將大幅降低，直至失效。

Fe2S3是可以還原再生的，與O2和H2O 發(fā)生化學(xué)反應(yīng)可還原為Fe2O3，原理如下。

由以上化學(xué)反應(yīng)方程式可以看出，F(xiàn)e2S3要還原成 Fe2O3，需要 O2和 H2O。

（3）每蒸噸蒸汽需要80~90 m3天然氣，沼氣的甲烷含量在50%~70%，測算每蒸噸蒸汽需要沼氣140~170 m3。公司沼氣量為1500~2000 m3，每日可生產(chǎn)蒸汽10~15 蒸噸，決定配套1 蒸噸沼氣鍋爐（圖3）一臺。

圖3 1 蒸噸沼氣鍋爐

2.1.2 分析方法

COD：重鉻酸鉀法；水量：漩渦流量計；沼氣：沼氣流量計；蒸汽：蒸汽流量計；煙氣檢測：有資質(zhì)的第三方公司。

2.2 結(jié)果與討論

2.2.1 運行數(shù)據(jù)分析

工程完工后1 個月的運行數(shù)據(jù)匯總情況如圖4和表1 所示。

圖4 蒸汽沼氣關(guān)系趨勢

基于上述運行數(shù)據(jù)分析如下。

（1）每千克COD 通過厭氧分解可產(chǎn)生約0.5 m3的沼氣[3]。表1 中原水COD 可以認(rèn)為是實際COD 的分解量。檢測進水（污水系統(tǒng)調(diào)節(jié)池）COD 實際值預(yù)期比檢測值高300 mg/L 左右，原因為取樣偏差（取到的是調(diào)節(jié)池上清液）。因此，計算全月厭氧分解了COD 91 493 kg，產(chǎn)生沼氣 47 186 m3，每千克 COD 產(chǎn)生的沼氣量為0.516 m3。說明乳業(yè)廢水厭氧沼氣產(chǎn)生系數(shù)與理論值是吻合的。通過數(shù)據(jù)分析，乳業(yè)廢水厭氧處理中沼氣的產(chǎn)生量根據(jù)COD 消解量計算是可靠有效的[4]。

表1 完工后1 個月的運行數(shù)據(jù)匯總

（2）沼氣甲烷含量一般為60%~70%，根據(jù)表1可知，1 噸蒸汽需要消耗沼氣164.98 m3。在天然氣鍋爐中，1 噸蒸汽消耗的天然氣為70~90 m3，以85 m3天然氣的均值進行計算，其甲烷含量為51.5%，與檢測值有顯著偏差?？紤]到沼氣鍋爐利用率還有進一步提升空間，也說明乳業(yè)廢水沼氣甲烷含量與理論值是吻合的。

2.2.2 排放分析

沼氣鍋爐煙氣經(jīng)第三方機構(gòu)檢測數(shù)據(jù)如表2所示。

表2 煙氣檢測數(shù)據(jù) 單位：mg/Nm3

經(jīng)檢測鍋爐煙氣，二氧化硫排放濃度小于5 mg/L，氮氧化物排放濃度小于50 mg/L，均符合《鍋爐大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 13271—2014）[5]。

3 結(jié)語

（1）乳業(yè)廢水處理過程中，使用兩級厭氧工藝后，厭氧COD 去除率能夠達(dá)到85 %以上，能夠保證沼氣的產(chǎn)生量。沼氣甲烷含量滿足沼氣鍋爐使用要求，能夠保證沼氣鍋爐穩(wěn)定正常運行。

（2）乳業(yè)廢水厭氧產(chǎn)生的沼氣通過鍋爐燃燒，鍋爐煙氣排放指標(biāo)完全能滿足國家排放要求[6]。

（3）沼氣屬于可再生清潔能源，乳業(yè)廢水的沼氣利用，符合國家鼓勵的污水資源化利用范疇，值得借鑒推廣。