謝浩東，于亞楠，張勝振，蔣晨光，康善嬌，張 帆，陳勝利

(1.中國(guó)石油大學(xué)(北京) 化學(xué)工程與環(huán)境學(xué)院，北京 102249；2.北京低碳清潔能源研究院，北京 102211；3.中國(guó)石油大學(xué)(北京) 機(jī)械與儲(chǔ)運(yùn)工程學(xué)院，北京 102249)

0 引 言

費(fèi)托蠟(Fisher-Tropsch wax)是費(fèi)托合成反應(yīng)中的重要產(chǎn)物之一。由于費(fèi)托蠟具有一些不同于石油蠟的性質(zhì)，如熔點(diǎn)高、碳數(shù)分布寬、裂解溫度低、幾乎不含硫氮雜原子等[1]，因此廣泛應(yīng)用于地板、皮革、汽車(chē)等拋光中，也用于熱熔膠配方以及印刷油墨、涂料等[2]。隨著費(fèi)托合成工藝的日益成熟，費(fèi)托蠟的產(chǎn)量和質(zhì)量逐年提高，市場(chǎng)前景廣闊[3-4]。

目前，國(guó)外生產(chǎn)費(fèi)托蠟的廠家主要有荷蘭Shell和南非Sasol公司，這2家公司分別以天然氣和煤為原料，采用鈷基低溫費(fèi)托合成工藝，生產(chǎn)的費(fèi)托蠟產(chǎn)品質(zhì)量較好。而國(guó)內(nèi)費(fèi)托蠟生產(chǎn)集中于建成投產(chǎn)的煤炭間接液化項(xiàng)目，初級(jí)產(chǎn)品質(zhì)量與國(guó)外尚有差距[5]。分級(jí)結(jié)晶工藝[6]是提升費(fèi)托蠟產(chǎn)品質(zhì)量的重要方法，適宜的結(jié)晶條件能夠使費(fèi)托蠟分別在不同溫度下形成均勻、密實(shí)且晶粒較大的晶體，利于固液分離。通過(guò)調(diào)整萃取溫度、結(jié)晶溫度和分離溫度，得到不同熔點(diǎn)的費(fèi)托蠟精制產(chǎn)品。蠟產(chǎn)品組成、結(jié)構(gòu)特征對(duì)產(chǎn)品性質(zhì)有重要影響，孫東旭等[7]通過(guò)溶劑萃取精制得到費(fèi)托蠟產(chǎn)品，采用差熱法(DSC)發(fā)現(xiàn)其僅有一個(gè)熔融峰，這與石油蠟有明顯區(qū)別。池朗珠等[8]通過(guò)高溫氣相色譜-火焰離子化檢測(cè)法對(duì)含高碳數(shù)的費(fèi)托蠟的碳數(shù)分布進(jìn)行了快速準(zhǔn)確的測(cè)定。楊新華和解成喜[9]利用核磁共振技術(shù)對(duì)蠟樣品進(jìn)行測(cè)試，選用平均結(jié)構(gòu)參數(shù)表征了正構(gòu)烷烴的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，計(jì)算出了平均碳鏈長(zhǎng)度。但上述研究均未系統(tǒng)分析蠟組成、結(jié)構(gòu)對(duì)蠟產(chǎn)品性質(zhì)的影響。

為了進(jìn)一步對(duì)費(fèi)托合成粗蠟進(jìn)行深加工處理，提高煤間接液化示范裝置的經(jīng)濟(jì)性，拓寬費(fèi)托蠟應(yīng)用領(lǐng)域，對(duì)其產(chǎn)品進(jìn)行系統(tǒng)評(píng)價(jià)分析。為此，北京低碳清潔能源研究院基于溶劑萃取理論和分級(jí)結(jié)晶理論，開(kāi)發(fā)了一套費(fèi)托合成粗蠟制備高熔點(diǎn)蠟的NICE-SEWAX技術(shù)(Solvent Extraction WAX Process)，并完成了年產(chǎn)500 t的中試研究。筆者在總結(jié)前人工作的基礎(chǔ)上[7-13]，以寧煤費(fèi)托合成粗蠟為原料經(jīng)NICE-SEWAX中試裝置進(jìn)行精細(xì)分離得到的4種窄餾分蠟為研究對(duì)象，深入分析了不同窄餾分蠟在元素組成、分子結(jié)構(gòu)、熱穩(wěn)定性等方面的差異，探究了分子結(jié)構(gòu)、組成對(duì)其性質(zhì)的影響，以期得到高附加值費(fèi)托蠟系列產(chǎn)品。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)樣品及制備

北京低碳清潔能源研究院在前期工作的基礎(chǔ)上，選擇較優(yōu)的工藝參數(shù)和最佳的萃取溶劑，實(shí)現(xiàn)了NICE-SEWAX費(fèi)托蠟精制中試裝置上窄餾分蠟的有效分離。選取其中4種典型窄餾分蠟進(jìn)行系統(tǒng)分析，分別簡(jiǎn)稱(chēng)為窄餾分A、窄餾分B、窄餾分C、窄餾分D。通過(guò)粉碎、篩分至0.3 mm以下備用。

1.2 試驗(yàn)儀器和方法

1.2.1物性測(cè)定

凍凝點(diǎn)測(cè)試采用ASTM D938—2012 《石油蠟(包括凡士林)凍凝點(diǎn)的試驗(yàn)方法》；滴熔點(diǎn)測(cè)試采用ASTM D3954—2010 《石蠟滴點(diǎn)的測(cè)試方法》；針入度測(cè)試采用ASTM D1321—2015 《石油蠟針貫入度的試驗(yàn)方法》；含油量測(cè)試采用ASTM D721—2017 《石油蠟含油量試驗(yàn)方法》；顏色號(hào)測(cè)試采用ASTM D156—2015《石油產(chǎn)品賽氏色度試驗(yàn)方法(賽波特比色計(jì)法)》。

1.2.2組成測(cè)定

采用Vario EL cube碳?xì)涞胤治鰞x分析碳、氫、氮元素含量；采用Rapid OXY cube氧元素分析儀分析氧元素含量。采用Aglient 6890N型氣相色譜儀分析蠟的組成，以二硫化碳為溶劑，初始柱溫為40 ℃，升溫速率為20 ℃/min，汽化溫度為420 ℃，以C20～C72正構(gòu)烷烴(色譜純)為標(biāo)樣。

1.2.3XRD測(cè)定

采用德國(guó)Bruker D8 Advance型X射線衍射儀對(duì)蠟進(jìn)行XRD測(cè)定，Cu靶，Kα射線(λ=0.154 nm)，掃描角度2θ在5°～50°，掃描速度為1(°)/min，管電壓為40 kV，管電流為400 mA，步長(zhǎng)為0.02°。

1.2.4FT-IR測(cè)定

采用德國(guó)Bruker Tensor27型傅里葉紅外光譜儀，測(cè)定蠟樣品的有機(jī)質(zhì)官能團(tuán)組成。測(cè)量光譜范圍在4 000～400 cm-1，分辨率為4 cm-1，累加掃描36次。測(cè)試樣品按約1∶100將蠟樣與干燥高純溴化鉀粉末置于研缽中研磨混勻，再轉(zhuǎn)移到壓片機(jī)的模具中，用105N/m2左右的壓力壓成透明薄片后，置于光路中在室溫下掃描記錄圖譜。

1.2.51H-NMR測(cè)定

采用德國(guó)Bruker公司Avance III 400 MHz型核磁共振波譜儀，分析蠟樣品中氫質(zhì)子分布。以CDCl3為溶劑，以TMS為內(nèi)標(biāo)，共振頻率為400 MHz，采樣16次。

1.2.6熱分析測(cè)定

采用美國(guó)TA公司Q20型差示掃描量熱儀，測(cè)定蠟樣品的熔點(diǎn)、軟化點(diǎn)和結(jié)晶熱。DSC測(cè)試采用氮?dú)鈿夥?，流量?0 mL/min，升溫速率和降溫速率均為10 ℃/min，升溫范圍在20～130 ℃。采用德國(guó)Netzsch公司STA 449F3型同步熱分析儀，研究蠟樣品的熱穩(wěn)定性。TG/DTG測(cè)試采用氬氣氣氛，流量為20 mL/min，升溫速率為10 ℃/min，升溫范圍在30～800 ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 物性分析

表1為4種窄餾分蠟的物理性質(zhì)分析。發(fā)現(xiàn)以寧煤費(fèi)托合成粗蠟為原料，經(jīng)溶劑萃取耦合分級(jí)結(jié)晶工藝，可以將費(fèi)托合成粗蠟精細(xì)分離成滴熔點(diǎn)分別為104、92、83和73 ℃的4種窄餾分蠟，且含油量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))均小于0.8%，色度值均大于20。說(shuō)明溶劑萃取耦合分級(jí)結(jié)晶工藝不僅能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)費(fèi)托合成粗蠟的精細(xì)分離，同時(shí)降低了精制窄餾分蠟中的含油量，提高了窄餾分蠟產(chǎn)品的質(zhì)量，符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)一級(jí)品的要求[2]。

表1 窄餾分蠟的物理性質(zhì)參數(shù)

2.2 組成分析

4種窄餾分蠟的元素分析結(jié)果見(jiàn)表2。其中，C元素和H元素含量分別在84%和15%左右，少量O元素，不含N元素，說(shuō)明4種窄餾分蠟純度較高。

表2 窄餾分蠟元素含量、平均分子量和平均碳原子數(shù)

費(fèi)托蠟作為一種復(fù)雜的混合物，在研究其組成時(shí)，通常處理為平均分子。4種窄餾分蠟的組成由高溫氣相色譜測(cè)得，由于烴類(lèi)化合物在FID檢測(cè)器上的校正因子相近，直接用面積歸一法計(jì)算出各組分的含量，碳數(shù)分布測(cè)定結(jié)果如圖1所示。

圖1 窄餾分蠟的碳數(shù)分布測(cè)定結(jié)果Fig.1 Measurement results of carbon number distribution of narrow fraction waxes

由圖1可知，4種窄餾分蠟中碳原子分布均連續(xù)，按碳原子數(shù)從小到大排列，各窄餾分蠟的烷烴含量均大致呈正態(tài)分布，且都以幾種含量較高的烷烴為主。隨著滴熔點(diǎn)溫度的降低，含量較多的烷烴碳原子數(shù)減少，碳原子分布變窄。窄餾分A、B、C、D的烷烴含量分別集中在C45～C54、C35～C45、C30～C39、C25～C35，峰值分別為C49、C39、C34、C30。

(1)

(2)

其中，xi為烷烴的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)；wti為烷烴的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；Mi為烷烴的相對(duì)分子質(zhì)量；n為試驗(yàn)測(cè)得的烷烴總個(gè)數(shù)。計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表2。

按碳數(shù)與沸點(diǎn)的對(duì)應(yīng)關(guān)系[14]，換算出餾出溫度與質(zhì)量收率的關(guān)系，得到4種窄餾分蠟的模擬蒸餾曲線如圖2所示。結(jié)果表明，蒸餾曲線隨著窄餾分蠟分子量的增大逐漸上移，說(shuō)明分子量大的窄餾分蠟分離需要更高的溫度。而本文采用的溶劑萃取耦合分級(jí)結(jié)晶，在較低的結(jié)晶溫度下即可實(shí)現(xiàn)分子量大的窄餾分蠟分離，能耗低且所得產(chǎn)品質(zhì)量高。

圖2 窄餾分蠟的蒸餾曲線Fig.2 Distillation curves of narrow fraction waxes

2.3 晶體結(jié)構(gòu)分析

窄餾分蠟的晶體結(jié)構(gòu)由X射線粉末衍射測(cè)得，考察結(jié)晶過(guò)程對(duì)晶體結(jié)構(gòu)的影響，結(jié)果如圖3所示。經(jīng)XRD分析得到的每個(gè)衍射峰的2θ、晶面間距(dhkl)、峰強(qiáng)度比(I/I0)、半峰高寬(wFWHM)以及對(duì)應(yīng)的晶面指數(shù)(hkl)見(jiàn)表3。

圖3 窄餾分蠟的XRD譜圖Fig.3 XRD spectrum of narrow fraction waxes

表3 窄餾分蠟的XRD分析結(jié)果

從圖3可以看出，4種窄餾分蠟在2θ為21°和23°附近均出現(xiàn)了2個(gè)較強(qiáng)的衍射峰，這2個(gè)衍射峰分別對(duì)應(yīng)(100+111)面和(020)面的X射線衍射強(qiáng)度。根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道[15]，所測(cè)窄餾分蠟在室溫下是一種正交晶體。4種窄餾分蠟的XRD譜圖與原料蠟譜圖相一致，沒(méi)有多晶型的形成，表明結(jié)晶過(guò)程溶劑對(duì)晶體結(jié)構(gòu)無(wú)影響。同時(shí)，4種窄餾分蠟XRD譜圖均未出現(xiàn)無(wú)定形態(tài)，說(shuō)明4種窄餾分蠟含油量都比較低，這與表1中含油量的物性參數(shù)結(jié)果一致。

2.4 紅外波譜分析

對(duì)窄餾分蠟進(jìn)行紅外光譜表征，其測(cè)試結(jié)果如圖4所示。從圖4中可以看出，吸收峰位置主要集中在3個(gè)區(qū)域[16]：首先，在3 000～2 800 cm-1區(qū)有3個(gè)吸收峰，2 955.4 cm-1處的吸收峰是費(fèi)托蠟—CH3反對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)，2 919.9 cm-1處的吸收峰是費(fèi)托蠟—CH2反對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)，2 849.9 cm-1處的吸收峰是費(fèi)托蠟—CH2對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)；其次，在1 500～1 300 cm-1區(qū)也有3個(gè)吸收峰，1 472.7 cm-1處的吸收峰是費(fèi)托蠟—CH2反對(duì)稱(chēng)彎曲振動(dòng)，1 462.7 cm-1處的吸收峰是費(fèi)托蠟—CH3反對(duì)稱(chēng)彎曲振動(dòng)，1 377.2 cm-1處的吸收峰是費(fèi)托蠟—CH3對(duì)稱(chēng)彎曲振動(dòng)；最后，在740～720 cm-1區(qū)有2個(gè)吸收峰，729.9 cm-1和720.0 cm-1處的吸收峰是費(fèi)托蠟—CH2面內(nèi)搖擺振動(dòng)，該處峰雖然強(qiáng)度較弱，但特征性極強(qiáng)，說(shuō)明烷烴分子含有4個(gè)以上—CH2—，即屬于長(zhǎng)鏈烷烴。除上述烷烴的特征頻率，未見(jiàn)其他官能團(tuán)特征峰。由此可見(jiàn)，4種窄餾分費(fèi)托蠟結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，主要由長(zhǎng)鏈烷烴組成。

圖4 窄餾分蠟的紅外光譜圖Fig.4 Infrared spectrum of narrow fraction waxes

2.5 核磁共振分析

不同窄餾分蠟的烷烴的異構(gòu)化程度可以用烷烴支化度[17-18]表征，即甲基的相對(duì)含量。蠟中飽和烷烴的1H核磁譜圖峰對(duì)應(yīng)的化學(xué)位移δ一般在0.5×10-6～2.0×10-6。窄餾分蠟的核磁1H譜和圖5所示，可知4種窄餾分蠟主要包含飽和烴中的甲基(—CH3)、亞甲基(—CH2)和次甲基(—CH)，且亞甲基(—CH2)含量明顯多于其他峰，除溶劑CDCl3的質(zhì)譜峰外，化學(xué)位移為2.0×10-6～9.0×10-6的其他位置未見(jiàn)其他明顯的吸收峰，說(shuō)明窄餾分蠟中碳鏈較長(zhǎng)，支鏈較少，但各基團(tuán)相對(duì)含量差別較大。利用Mestrenova核磁分析軟件對(duì)核磁共振氫譜分析結(jié)果進(jìn)行譜圖解析，得到4種窄餾分蠟中不同類(lèi)型氫含量。AGRAWAL和JOSHI[19]發(fā)現(xiàn)，次甲基峰和亞甲基的吸收峰常重疊無(wú)法有效分離，通常簡(jiǎn)化支化度公式計(jì)算蠟的烷烴支化度y：

圖5 窄餾分蠟的核磁1H譜Fig.5 1H-NMR spectrum of narrow fraction waxes

(3)

其中，S-CH3、S-CH2、S-CH分別為甲基、亞甲基和次甲基的核磁譜吸收峰的面積。計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表4。由表4可知從低熔點(diǎn)蠟(窄餾分D)到高熔點(diǎn)蠟(窄餾分A)，其支化度隨分子量的增大而增加，且不同蠟之間的差距較大。

表4 窄餾分蠟的烷烴支化度對(duì)比

2.6 熱分析

2.6.1DSC分析

圖6為窄餾分蠟的熔融-固化過(guò)程DSC曲線。根據(jù)康冰等[20]的結(jié)論，取冷卻曲線上放熱峰前斜率最大點(diǎn)的切線與曲線上水平線的交點(diǎn)為所測(cè)窄餾分蠟的熔點(diǎn)，取升溫曲線上吸熱峰后斜率最大點(diǎn)的切線與曲線上水平線的交點(diǎn)為所測(cè)窄餾分蠟的軟化點(diǎn)或滴點(diǎn)。計(jì)算得到窄餾分蠟的熔點(diǎn)(tm)、軟化點(diǎn)(ts)和結(jié)晶熱(ΔH)見(jiàn)表5。結(jié)果顯示，4種窄餾分蠟的熔點(diǎn)、軟化點(diǎn)和結(jié)晶熱均隨分子量的減小而降低。其中，軟化點(diǎn)與表1中滴熔點(diǎn)相近，說(shuō)明DSC法同樣適應(yīng)于蠟樣品熱性質(zhì)分析。同時(shí)，4種窄餾分蠟分別達(dá)到了100號(hào)、90號(hào)、80號(hào)和70號(hào)蠟的熔點(diǎn)范圍要求。從圖6可知，4種窄餾分蠟的DSC曲線僅有一個(gè)固-液熔融峰，沒(méi)有明顯的固-固相轉(zhuǎn)變，這是因?yàn)?種窄餾分蠟的碳數(shù)分布都只出現(xiàn)了1個(gè)明顯的峰，所以在固-液轉(zhuǎn)變中未出現(xiàn)兩相的分離[21]。另外，當(dāng)碳數(shù)大的烷烴含量太高時(shí)，較大的烷烴分子使得固-固轉(zhuǎn)變活化能太大，甚至與固-液熔融轉(zhuǎn)變活化能相當(dāng)，導(dǎo)致固-固轉(zhuǎn)變不可能發(fā)生[22-23]。

圖6 窄餾分蠟的熔融-固化過(guò)程DSC曲線Fig.6 DSC curves of the melting-solidification process of narrow fraction waxes

表5 窄餾分蠟熔點(diǎn)、軟化點(diǎn)和結(jié)晶熱數(shù)據(jù)

2.6.2TG/DTG分析

由于蠟具有優(yōu)異的熱性能，因此研究其熱分解過(guò)程非常重要。圖7為4種窄餾分蠟的TG和DTG曲線，熱解起始溫度(tonset)、熱解終止溫度(tend)和質(zhì)量損失速率最大的溫度(tmax)見(jiàn)表6。由圖7(a)可知，不同窄餾分蠟的TG曲線在溫度范圍內(nèi)具有一個(gè)相似的臺(tái)階，對(duì)應(yīng)于圖7(b)中的特征峰，并且4種窄餾分蠟的熱重曲線與模擬蒸餾曲線(圖2)呈相同的變化規(guī)律。隨著窄餾分蠟分子量的增加，TG曲線向高溫移動(dòng)，說(shuō)明在質(zhì)量減少相同的情況下，分子量大的窄餾分蠟分解所需溫度相對(duì)較高[24]。由熱分解斷鍵機(jī)理，可判斷失重階段為鏈烷烴的分解過(guò)程。4種窄餾分蠟(A、B、C和D)在高溫下都可以完全分解，但是其熱穩(wěn)定性隨分子量的減小依次遞減，這與窄餾分蠟的碳數(shù)分布有關(guān)，也與支化度順序(1H-NMR結(jié)果)一致，反映出組成、結(jié)構(gòu)對(duì)性質(zhì)的影響。

圖7 窄餾分蠟的TG和DTG曲線Fig.7 TG and DTG curves of narrow fraction waxes

表6 窄餾分蠟的熱分解溫度區(qū)間和質(zhì)量損失

3 結(jié) 論

1)溶劑萃取耦合分級(jí)結(jié)晶得到的4種窄餾分蠟含油量低、色度值高，質(zhì)量滿(mǎn)足國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)一級(jí)品的要求。4種窄餾分蠟主要由C、H兩種元素組成，不含氮原子，純度較高。高溫氣相色譜法快速準(zhǔn)確測(cè)定了窄餾分蠟的碳數(shù)分布，不同碳原子含量大體呈正態(tài)分布，可計(jì)算得到各窄餾分蠟的平均相對(duì)分子質(zhì)量和平均碳原子數(shù)。

2)4種窄餾分蠟和原料蠟在2θ為21°和23°附近出現(xiàn)了2個(gè)較強(qiáng)的衍射峰，說(shuō)明費(fèi)托蠟是一種正交晶體，且在溶劑結(jié)晶過(guò)程中，無(wú)晶型轉(zhuǎn)變。FT-IR和1H-NMR分析表明，4種窄餾分蠟主要由長(zhǎng)鏈烷烴組成，不含其他特征官能團(tuán)，并且烷烴的支化度隨窄餾分蠟分子量的增大而升高。

3)DSC法測(cè)得窄餾分蠟的熔點(diǎn)、軟化點(diǎn)和結(jié)晶熱均隨分子量的增大而增大，相較于石油蠟，窄餾分蠟不存在明顯的固-固晶體轉(zhuǎn)變，這與蠟的組成密切相關(guān)。TG/DTG結(jié)果表明，隨著窄餾分蠟分子量的增大，其熱穩(wěn)定性依次遞增，主要是由于烷烴的種類(lèi)及組成發(fā)生了變化。