李淼 蘭靜 曾召 王答成 徐莉華 孔令歆 郭靜

（彩虹顯示器件股份有限公司 平板顯示玻璃工藝技術國家工程研究中心 咸陽 712000）

0 引言

TFT-LCD（Thin Film Transistor-Liquid Crystal Display）即薄膜晶體管液晶顯示器，是目前國際上發(fā)展較為成熟且應用十分廣泛的產品，這種顯示器不僅能滿足畫面上的細膩清晰、色彩上的“多”和“真”、反應速度更快，還具有輕薄、無輻射、抗干擾、亮度高、工作電壓低、低能耗、更加環(huán)保等特點［1］。而無堿鋁硼硅酸鹽玻璃作為TFT-LCD液晶顯示的關鍵材料，其性能很大程度上決定了TFTLCD的質量優(yōu)劣。同時，TFT-LCD液晶顯示對超薄基板玻璃提出了高化學穩(wěn)定性、高熱穩(wěn)定性、無堿無砷、低密度以及高彈性模量等性能要求［2］?；宀Ａ阅艿牟粩鄡?yōu)化和產品不斷推陳出新都離不開對SiO2-Al2O3-B2O3-RO系統(tǒng)玻璃的深入研究。

本文在以前實驗的基礎上研究MgO含量的不同對無堿鋁硼硅酸鹽玻璃結構及性能的影響。

1 實驗

1.1 樣品制備

本文中SiO2由石英砂引入，Al2O3由高純氧化鋁粉引入，B2O3由硼酸引入，MgO由氧化鎂引入，CaO、SrO分別由碳酸鈣和碳酸鍶引入，BaO由硝酸鋇引入，SnO2作為澄清劑。按照表1的玻璃配方，在V型混料機中混合均勻得到配合料，然后將配合料倒入鉑金坩堝，放入高溫馬弗爐中，按照圖1的工藝進行熔制，退火后得到實驗樣品。

表1 不同MgO含量玻璃樣品組成 摩爾分數(shù)/%

圖1 玻璃樣品熔制工藝

為了保證其他氧化物之間的相對比例不變，本實驗只單獨改變MgO的含量，配方計算時再進行歸一化處理。

1.2 樣品表征

1.2.1 結構表征

通過KBr粉末壓片法，使用Nicolet-Avatar360型傅里葉紅外光譜儀進行紅外測試。

利用AXIS SUPRA型X射線光電子能譜儀進行X射線光電子能譜測試（XPS），對試樣進行結構分析。

1.2.2 性能分析

利用DH-120M型密度儀對玻璃樣品進行密度測試。

利用Orton RSV-1600型黏度計對玻璃樣品進行黏度測試。

將樣品制成0.550～1.700 mm（10～30目）的樣品顆粒，利用Orton GTF-MD-16L型梯度爐對樣品進行析晶測試。梯溫爐中在固定間隔的位置設置有7個測溫熱電偶，軟件根據(jù)位置及溫度擬合出溫度及位置的曲線公式。實驗結束后，在ZEISS Axio Scope透射式顯微鏡下觀察樣品的析晶位置，并計算出樣品的析晶溫度。最后利用Renishaw拉曼光譜儀分析析晶位置的晶相及組成。

2 結果與討論

2.1 紅外光譜分析

圖2為不同MgO含量的玻璃樣品紅外分析譜圖。

圖2 不同MgO含量的玻璃樣品紅外分析譜圖

從圖2中可以看出，不同MgO含量的玻璃樣品出峰位置基本一致，且玻璃中主要基團對應的吸收峰主要集中在1630、1450、1075、950、782、686、460 cm-1處。460 cm-1附近的峰為Si-OSi的彎曲振動，686 cm-1附近的峰為B-O-B的彎曲振動，782 cm-1附近的峰為Al-O的伸縮振動，950 cm-1附近的峰為［BO4］中的B-O鍵伸縮振動，1075 cm-1附近的峰為Si-O-Si的伸縮振動，這里的峰比460 cm-1處峰的強度大，主要是因為在玻璃網(wǎng)絡結構中的Si-O鍵主要以伸縮振動為主，1450 cm-1附近的峰為［BO3］中B-O的伸縮振動，這些出峰位置完全符合無堿鋁硼硅酸鹽玻璃常見基團的特征出峰位。而1630 cm-1附近的峰則為Si-OH的彎曲振動，這是由于采用KBr壓片法制得的樣品在測試過程中吸潮導致的［3］。

2.2 XPS能譜分析

圖3為不同MgO含量的玻璃樣品XPS分析圖譜。

圖3 不同MgO含量玻璃樣品的XPS分析圖譜

無堿鋁硼硅酸鹽玻璃中的氧主要以橋氧和非橋氧的狀態(tài)存在［4］，因此，利用軟件對O1s譜圖分峰擬合成橋氧和非橋氧兩個峰，并對其相對含量進行比較。非橋氧和橋氧相比，由于非橋氧的密度比橋氧的密度大，非橋氧的電荷勢能比橋氧的電荷勢能低，所以非橋氧的電子結合能比橋氧的電子結合能低［4］。

從圖3中可以看出，該體系中，隨著MgO含量的增加，非橋氧的相對含量從68.96%增加至87.79%， 橋氧的相對含量從31.04%降低至12.21%。這主要是因為堿土金屬氧化物是玻璃形成外體中游離氧的主要提供者，起斷鍵和電荷補償作用。由于MgO中Mg2+是具有高場強的堿土金屬離子，它更容易促進非橋氧的形成［5］。

2.3 密度測試分析

圖4為不同MgO含量的玻璃樣品密度變化趨勢。由圖4中可以看到，隨著MgO含量的增加，玻璃的密度呈增加的趨勢，這主要是因為MgO是網(wǎng)絡外體，在玻璃結構中起到填充網(wǎng)絡空隙的作用，加之Mg2+離子半徑較小，雖然導致了硅氧四面體連接的斷裂，但是并不會引起網(wǎng)絡結構的擴大，使得結構緊、密度增大［3］。

圖4 不同MgO含量的玻璃樣品密度值

2.4 黏度測試分析

熔體黏度在玻璃生產工藝中起到至關重要的作用。當熔制玻璃時，黏度較小便于熔體內氣泡的逸出，從而達到好的澄清效果，玻璃成形工藝的選擇和退火方面也與黏度直接相關。

圖5為不同MgO含量玻璃樣品的黏溫曲線圖。從圖5中可以看到，黏度隨著溫度的升高而降低。比較M1～M4樣品，隨著MgO含量的增加，熔體高溫黏度逐漸下降。這主要是因為MgO是網(wǎng)絡外體，在玻璃結構中起到填充網(wǎng)絡空隙的作用，加之MgO含量從0.26%升至3.26%，使得玻璃結構中非橋氧鍵含量增加，離子團聚合程度下降，直接導致熔體黏度的下降。

圖5 不同MgO含量玻璃樣品的黏溫曲線

2.5 析晶性能測試

不同MgO含量玻璃樣品的析晶性能見表2。圖6為梯溫爐法測試的不同MgO含量玻璃樣品的析晶溫度曲線。

表2 不同MgO含量玻璃樣品的析晶性能（Δt＝成形溫度-結晶溫度）

圖6 梯溫爐法測試不同MgO含量玻璃樣品的析晶溫度

結合表2和圖6可以看到，隨著MgO含量的增加，玻璃樣品的析晶溫度呈先減小后增加的趨勢，析晶溫度距離成形溫度的差值也呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢。

在無堿鋁硼硅酸鹽玻璃的生產過程中，析晶溫度與成形溫度的差值越大，析晶現(xiàn)象才能更有效地減少［6］。因此，結合測試結果，可以看到，隨著MgO含量的增加，玻璃樣品的析晶傾向先減小再增加。

這主要是因為Mg2+離子半徑較小，在MgO含量較少時，其填充在玻璃網(wǎng)絡結構中，使玻璃短程有序的難度增加，降低析晶傾向。但隨著MgO含量越來越高，電場強度較大的網(wǎng)絡外體離子Mg2+容易在結構中產生局部積聚作用，使短程有序的范圍增加，因此增大了玻璃的析晶傾向［7］。

2.6 析晶顯微形貌分析

為進一步研究析晶形貌及成分，采用光學顯微鏡對析晶較為強烈的區(qū)域進行觀察，并利用拉曼光譜儀分析晶相及組成，圖7為M1～M4玻璃樣品析晶部分的光學顯微照片。

圖7 M1～M4玻璃樣品析晶部分的光學顯微照片

從圖7可以看出，各試樣中所析出的晶體形貌一致，均呈現(xiàn)類似爪狀的晶型。因此，晶體的種類也應該一樣或相似。無堿Al2O3-B2O3-SiO2系統(tǒng)析出的晶體以石英為主，包括方石英、磷石英等［8］。通過拉曼光譜進一步確定所析出晶體的形態(tài)及組成。圖8為M4玻璃樣品中晶相的拉曼光譜測試結果。從圖8可以看到，分析結果為Cristobalite，即方石英。

圖8 M4玻璃樣品中晶相的拉曼光譜測試結果

3 結論

（1）隨著MgO含量的增多，無堿鋁硼硅酸鹽玻璃中橋氧含量減少，非橋氧含量增加。

（2）隨著MgO含量的增多，無堿鋁硼硅酸鹽玻璃的密度增加，玻璃熔體的高溫黏度逐漸減小。

（3）隨著MgO含量的增加，無堿鋁硼硅酸鹽玻璃的析晶溫度先減小后增加，且析晶的晶體形貌一致，均呈現(xiàn)類似爪狀，析出晶體的晶型為方石英。