薛彩鳳，高雪瑩，朱惠麗，崔 陽(yáng)，李宏艷，何秋生，王新明

(1.太原科技大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，太原 030024；2.中國(guó)科學(xué)院廣州地球化學(xué)研究所 有機(jī)地球化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣州 510630)

揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)是近地表臭氧(O3)的關(guān)鍵前體物，參與光化學(xué)反應(yīng)，增強(qiáng)大氣氧化能力，具有較強(qiáng)的刺激性和毒性[1]。家具制造業(yè)因其高排放特性是VOCs防治的重點(diǎn)行業(yè)(涂裝類)[2-3]之一，山西家具制造企業(yè)VOCs貢獻(xiàn)低，但在減排方面可操作性強(qiáng)。家具制造中涂料和膠粘劑等原輔材料、備料環(huán)節(jié)(貼皮、封邊)和涂裝環(huán)節(jié)(調(diào)漆、涂底漆、色漆、面漆和干燥)都會(huì)排放VOCs，對(duì)大氣環(huán)境產(chǎn)生重要影響，并對(duì)從業(yè)工人健康產(chǎn)生危害，進(jìn)而引發(fā)癌癥和長(zhǎng)期健康風(fēng)險(xiǎn)[4]。

目前，多數(shù)研究集中于家具涂裝工段(底漆、色漆和面漆)的VOCs排放，莫梓偉等[5]、田亮等[6]和洪沁等[7]早期研究表明木質(zhì)家具制造業(yè)噴漆排放的VOCs以芳香烴為主，單體化合物主要以甲苯、二甲苯和乙苯為主，占比超過(guò)80%.近年來(lái)，隨著國(guó)家相應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)的出臺(tái)與低VOCs原輔材料的使用，家具制造業(yè)的成分譜發(fā)生變化，方莉等[8]和張嘉妮等[9]學(xué)者研究發(fā)現(xiàn)芳香烴占比明顯下降，醚酯類和醛酮類總占比超過(guò)芳香烴。對(duì)于其它VOCs排放環(huán)節(jié)(封邊、貼皮)的報(bào)道較少，張嘉妮等認(rèn)為封邊工段以芳香烴和酯類為主。佟瑞鵬等[10]認(rèn)為貼皮工段使用的膠水類原輔材料會(huì)產(chǎn)生二氯甲烷和乙酸乙酯。鮮少有家具制造過(guò)程中從業(yè)工人的健康影響報(bào)道，佟瑞鵬等報(bào)道顯示噴面漆和貼皮工人苯和二氯甲烷的致癌風(fēng)險(xiǎn)最大，齊一謹(jǐn)?shù)萚11]文獻(xiàn)中報(bào)道家具制造企業(yè)原輔材料中溶劑型涂料的苯系物對(duì)從業(yè)工人產(chǎn)生健康影響。家具制造業(yè)排放的VOCs長(zhǎng)期穩(wěn)定，主要對(duì)職業(yè)人群產(chǎn)生危害，因此亟需了解涉及VOCs生產(chǎn)環(huán)節(jié)與從業(yè)工人健康風(fēng)險(xiǎn)。

本文以山西省典型家具制造企業(yè)為研究對(duì)象，結(jié)合企業(yè)生產(chǎn)情況，分析該家具制造企業(yè)廠界、各VOCs排放工段的濃度及主要組分，對(duì)家具制造企業(yè)VOCs排放特征及從業(yè)工人健康風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行研究。以期為家具制造行業(yè)VOCs的排放以及健康風(fēng)險(xiǎn)防控提供數(shù)據(jù)支撐。

1 材料與方法

1.1 樣品采集

家具制造行業(yè)通常包括機(jī)加工、砂光、貼皮、噴漆和組裝過(guò)程，VOCs排放點(diǎn)位分散，涉及涂料和膠黏劑等原輔材料，調(diào)漆、噴漆、布膠和干燥等多個(gè)工段。本文以山西省某家具制造企業(yè)為例，該家具制造企業(yè)生產(chǎn)過(guò)程以及VOCs排放節(jié)點(diǎn)如圖1所示，本次監(jiān)測(cè)點(diǎn)位選取了廠界和高排放的無(wú)組織VOCs進(jìn)行樣品采集，包括廠界上、下風(fēng)向、貼皮工段(白乳膠，水性膠)、封邊工段(EVA樹脂熱熔膠，溶劑型膠)、底漆涂裝和面漆涂裝(油漆，水性漆)。

圖1 木質(zhì)家具制造生產(chǎn)過(guò)程及VOCs排放節(jié)點(diǎn)(為排放VOCs工段)

選用內(nèi)表面經(jīng)硅烷化處理的蘇瑪罐(3.2L，美國(guó)Entech公司)采集104種(11種烯烴，29種烷烴，18種芳香烴，35種鹵代烴，9種醚酯類，乙炔和二硫化碳)[12-13]VOCs，2,4-二硝基苯肼(DNPH)管采集15種醛酮化合物[14-15]。罐采樣使用限流閥(Entech CS-1200)恒流采樣，以168 ml/min的流量采集15 min；醛酮采樣器為上海昕霄有限公司自制，由恒流氣體采樣器、采樣導(dǎo)管和真空采樣泵組成，以1 mL/min的流量采集15 min.采集后的樣品放入實(shí)驗(yàn)室保存，醛酮樣品置于3 ℃的冰箱冷藏，在儀器穩(wěn)定情況下及時(shí)分析測(cè)定，并進(jìn)行定量分析。

1.2 樣品分析

本研究利用大氣預(yù)濃縮儀(Nutech,8900DS)對(duì)樣品進(jìn)行前處理，然后利用氣相色譜質(zhì)譜(MSD)/氫火焰離子(FID)(Agilent 7890A/5975C，USA)分離測(cè)定104種VOCs.醛酮樣品使用高效液相色譜儀(Agilent 1260，USA)進(jìn)行分析，具體分析過(guò)程見ren等和liu等的研究，質(zhì)量控制與質(zhì)量保證嚴(yán)格遵守HJ 759-2015和HJ 683-2014.此外，本文采集樣品所用的蘇瑪罐用高純氮?dú)?99.999%)反復(fù)清洗至少4次，將其抽至50 mTorr以下。各監(jiān)測(cè)點(diǎn)位采集三個(gè)平行樣品求均值，分析測(cè)試期間每天分析一次單點(diǎn)質(zhì)控標(biāo)氣，來(lái)保證樣品的準(zhǔn)確性。

2 結(jié)果與討論

2.1 廠界VOCs的濃度水平和組分

由圖2可知，廠界上、下風(fēng)向TVOCs濃度值分別為0.49和0.64 mg/m3，下風(fēng)向的TVOCs濃度為上風(fēng)向的1.31倍，與張嘉妮等[9]報(bào)道一致。有機(jī)溶劑和化學(xué)品在儲(chǔ)運(yùn)過(guò)程中發(fā)生泄漏，導(dǎo)致下風(fēng)向VOCs濃度高于上風(fēng)向。上風(fēng)向組分占比以芳香烴(43.37%)和鹵代烴(22.33%)為主，烷烴(12.69%)、醚酯類(10.57%)和醛酮類(8.65%)占比相當(dāng)，烯烴和其它占比之和不足5%.下風(fēng)向組分占比以鹵代烴(38.38%)、芳香烴(20.80%)和醚酯類(19.94%)為主，其次為醛酮類(10.01%)和烷烴(8.30%)，烯烴和其它占比最小(不足5%).廠界上、下風(fēng)向組分發(fā)生變化，表現(xiàn)為：與上風(fēng)向相比，下風(fēng)向鹵代烴和醚酯類分別升高41.81%和46.97%，烷烴和芳香烴分別降低52.88%和108.57%.此差異說(shuō)明鹵代烴和醚酯類是家具制造排放的主要VOCs.

圖2 廠界VOCs排放濃度及貢獻(xiàn)占比

廠界上、下風(fēng)向貢獻(xiàn)占比前15種優(yōu)勢(shì)物種分別占到TVOCs的69.26%和84.39%，其中9種化合物一致，分別為二氯甲烷、乙酸乙酯、間二甲苯、甲醛、鄰二甲苯、甲苯、丙酮、乙苯和對(duì)二甲苯。廠界上、下風(fēng)向TVOCs<廠界濃度限值(2.0 mg/m3)，苯、甲苯和二甲苯分別<限值(0.1、0.2和0.2 mg/m3)，均未超過(guò)標(biāo)準(zhǔn)限值。

2.2 各工段VOCs的濃度水平和組分

由圖3和圖4可知，在家具制造過(guò)程中，封邊工段(183.90 mg/m3)濃度水平最高，其次為底漆涂裝(13.11 mg/m3)，面漆涂裝(4.56 mg/m3)和貼皮工段(2.15 mg/m3)濃度最低。封邊工段VOCs組分以鹵代烴為主，占比高達(dá)83.20%，前10種優(yōu)勢(shì)化合物約占TVOCs的98.71%，其中二氯甲烷(83.15%)是占比最高的單體化合物。底漆涂裝組分以醚酯類、鹵代烴和芳香烴為主，占比分別為58.62%、21.72%和13.48%，前10種優(yōu)勢(shì)化合物約占TVOCs的94.04%，其中乙酸乙酯(58.34%)、二氯甲烷(17.52%)和間二甲苯(4.77%)是占比最高的單體化合物。面漆涂裝組分以芳香烴、醚酯類和鹵代烴為主，占比分別為39.48%、26.35%和23.10%，前10種優(yōu)勢(shì)化合物約占TVOCs的86.84%，其中乙酸乙酯(25.23%)、二氯甲烷(21.54%)、間二甲苯(15.59%)和鄰二甲苯(8.36%)是占比最高的四種單體化合物。貼皮工段組分以芳香烴、醛酮類和鹵代烴為主，占比分別為58.09%、19.21%和14.26%，其中間-二甲苯(13.56%)、二氯甲烷(11.73%)、環(huán)己酮(10.30%)和鄰二甲苯(7.61%)是占比最高的單體化合物。

圖3 車間VOCs排放濃度及貢獻(xiàn)占比

圖4 車間排放的VOCs的前十大優(yōu)勢(shì)物種

封邊工段的TVOCs遠(yuǎn)高于其它工段，主要是鹵代烴中的二氯甲烷(152.92 mg/m3)含量較高，這與封邊工段使用溶劑型膠黏劑等原輔材料有關(guān)。本研究封邊工段與張嘉妮等報(bào)道有一定差異，這與所使用的膠黏劑類型有很大關(guān)系。底漆涂裝和面漆涂裝的TVOCs濃度接近，組分相似，對(duì)于油性漆來(lái)說(shuō)，芳香烴組分占比高達(dá)70%，本研究中主要的是二氯甲烷和乙酸乙酯，說(shuō)明其是水性漆。貼皮工段TVOCs濃度最低，接近2 mg/m3，以二氯甲烷、C8-C10的芳烴和C1、C6的醛酮為主，與佟瑞鵬等報(bào)道一致。芳香烴是貼皮過(guò)程中白乳膠的主要組分，該VOCs來(lái)自于白乳膠本身和貼皮過(guò)程中的揮發(fā)。

2.3 工人健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估

車間VOCs主要以蒸氣形式存在，因此，在進(jìn)行健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估時(shí)只考慮呼吸途徑帶來(lái)的VOCs致癌風(fēng)險(xiǎn)，采用美國(guó)環(huán)保署(US-EPA)推薦的健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估模型。根據(jù)國(guó)際癌癥研究機(jī)構(gòu)(IARC)的調(diào)查，其中5種VOCs(苯、乙苯、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷和1,2-二氯丙烷)被確認(rèn)可能致癌，本研究評(píng)估了這些VOCs的健康風(fēng)險(xiǎn)，其計(jì)算公式如下：

(1)

CRi=CDIi×SFi

(2)

TCR=∑CRi

(3)

式中，CDIi為污染物i的每日吸入量(mg·kg-1·d-1)；Ci是空氣中污染物i的濃度(mg·m-3)；IR為呼吸速率(m3·h-1)；EF是暴露頻率(d·a-1)；ED是暴露持續(xù)時(shí)間(a)；ET為暴露時(shí)間(h·d-1)；BW為體重(kg)；AT是平均壽命(a)；NY是每年的天數(shù)(d·a-1)；AF是人體對(duì)VOCs的吸收因子[16-17]；CRi是吸入污染物i的致癌風(fēng)險(xiǎn)；SFi是致癌斜率因子；TCR為具有致癌效應(yīng)VOCs的總致癌風(fēng)險(xiǎn)。SF的值和來(lái)源見表1，其余相關(guān)參數(shù)取值見表2.對(duì)于致癌風(fēng)險(xiǎn)，本研究選擇EPA推薦的可接受值(1.0×10-6)作為致癌健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估標(biāo)準(zhǔn)[18]。

表1 VOCs的致癌斜率因子

表2 VOCs健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)中各暴露參數(shù)取值

如圖5所示，從污染物的角度來(lái)看，二氯甲烷的致癌風(fēng)險(xiǎn)最大，貼皮工段、封邊工段、底漆涂裝和面漆涂裝工序工人的平均CR分別為2.39E-06、1.45E-03、2.18E-05和9.32E-06.與乙苯相關(guān)的致癌風(fēng)險(xiǎn)次之，貼皮工段、封邊工段、底漆涂裝和面漆涂裝工序工人的平均值為3.35E-06、2.76E-06、6.08E-06和6.57E-06，均高于標(biāo)準(zhǔn)限值(1.00E-06).同時(shí)，底漆車間的1,2-二氯乙烷也有相當(dāng)大的致癌風(fēng)險(xiǎn)，平均致癌風(fēng)險(xiǎn)在1.00E-06可接受水平以上。

圖5 不同車間工人VOCs的CR

圖6顯示不同工段的健康風(fēng)險(xiǎn)，封邊工段從業(yè)工人所承受致癌風(fēng)險(xiǎn)最大(6.23E-03)，主要由二氯甲烷貢獻(xiàn)，高于美國(guó)環(huán)保署推薦的上限值(1.00E-04)，是上限值的62倍，該工段的工人承受著最大的致癌風(fēng)險(xiǎn)，需要引起關(guān)注。面漆涂裝的風(fēng)險(xiǎn)水平和底漆涂裝相似，平均TCR值均大于1.00E-05.然而，兩者在TCR的比例上存在一定的差異。例如，乙苯的CR占面漆涂裝的41.22%，但僅占底漆涂裝的20.95%.此外，貼皮工段顯示最小的CR，平均值為5.78E-06，超過(guò)了1.00E-06的可接受水平，不可忽略。

圖6 不同車間工人的VOCs的TCR和貢獻(xiàn)

由于油漆和膠粘劑中溶劑揮發(fā)量大，工人接觸的VOC環(huán)境多種多樣，其中一些濃度較高、健康風(fēng)險(xiǎn)較大的氣體應(yīng)優(yōu)先控制。就VOCs的種類而言，鹵代烴(76.92%)的濃度最高，平均為26.26 mg/m3，其次是醚酯類(8.88%)、芳香烴(7.83%)、醛酮類(4.94%)、烷烴(1.36%)、烯烴(0.06%)、乙炔(0.01%)和二硫化碳(0.003%).從健康危害的角度來(lái)看，二氯甲烷和乙苯是主要污染物，其致癌風(fēng)險(xiǎn)在1.00E-06以上，應(yīng)優(yōu)先控制。大力提倡使用水性涂料，因?yàn)樗酝苛弦运疄橄♂寗?，不含有機(jī)溶劑，不會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染，以確保更少的VOC排放。

3 結(jié)論

(1)家具制造企業(yè)廠界上、下風(fēng)向的TVOCs濃度水平分別為0.49 mg/m3和0.64 mg/m3.與上風(fēng)向相比，下風(fēng)向鹵代烴和醚酯類分別升高41.81%和46.97%.

(2)封邊工段(183.90 mg/m3)濃度水平最高，其次為底漆涂裝(13.11 mg/m3)，面漆涂裝(4.56 mg/m3)和貼皮工段(2.15 mg/m3)濃度最低且差異不大。封邊工段VOCs組分以鹵代烴為主，底漆以醚酯類、鹵代烴和芳香烴為主，面漆以芳香烴、醚酯類和鹵代烴為主，貼皮以芳香烴、醛酮類和鹵代烴為主。

(3)對(duì)于健康影響，二氯甲烷和乙苯是造成工人致癌風(fēng)險(xiǎn)的主要因素，封邊工段的致癌風(fēng)險(xiǎn)最大(6.23E-03)，高于美國(guó)環(huán)保署推薦的上限值1.00E-04.