李 爭(zhēng)，李泉鑫，張 華，賀 誠(chéng)

(中國(guó)原子能科學(xué)研究院 放射化學(xué)研究所，北京 102413)

乏燃料后處理產(chǎn)生的高放廢液(HLLW)具有化學(xué)成分復(fù)雜、放射性水平高、釋熱率高、酸性強(qiáng)等特點(diǎn)，一直以來(lái)高放廢液的妥善處理處置是影響核能可持續(xù)發(fā)展最重要的因素[1]?；剞D(zhuǎn)煅燒法是兩步法玻璃固化工藝的第一步，即高放廢液在回轉(zhuǎn)爐中蒸發(fā)脫硝、濃縮干燥，最大限度除去揮發(fā)性組分(水和硝酸)，再在高溫條件下進(jìn)一步分解轉(zhuǎn)變，得到非勻質(zhì)的含裂變產(chǎn)物、錒系元素和腐蝕產(chǎn)物的煅燒產(chǎn)物，煅燒產(chǎn)物以固體形式進(jìn)入后續(xù)熔爐中完成玻璃熔制[2-4]，法國(guó)已將兩步法玻璃固化技術(shù)進(jìn)行工程化應(yīng)用[5]。

高放廢液含有一定量分解溫度高的硝酸鹽，添加無(wú)機(jī)助劑如硝酸鋁或硝酸鐵能防止結(jié)塊，但增加了固化體積[6]。目前有研究人員加入有機(jī)還原劑來(lái)改善煅燒工藝，甲酸、甲醛、甘氨酸、木炭、乙醇酸、蔗糖都取得了較好的脫硝效果[2,7-9]。蔗糖脫硝速度緩和，不需要任何特殊控制，該反應(yīng)較甲酸安全可控，能控制脫硝反應(yīng)速率[10]。煅燒過(guò)程中蔗糖表現(xiàn)出明顯的降低工藝溫度、減少釕和锝的揮發(fā)、降低NOx產(chǎn)生量的優(yōu)點(diǎn)[11]。此外，蔗糖脫硝成本經(jīng)濟(jì)低廉、原料易得，因此在高放廢液脫硝過(guò)程中有廣泛的應(yīng)用前景。

本文擬采用蔗糖作為有機(jī)脫硝劑對(duì)模擬動(dòng)力堆高放廢液進(jìn)行回轉(zhuǎn)爐煅燒脫硝實(shí)驗(yàn)，結(jié)合XRF、熱重、FT-IR、XPS跟蹤不同煅燒溫度下煅燒產(chǎn)物的質(zhì)量損失和官能團(tuán)變化，SEM、XRD表征不同溫度下煅燒產(chǎn)物微觀形貌和結(jié)構(gòu)的變化，研究不同煅燒溫度、糖硝比對(duì)煅燒產(chǎn)物物化性質(zhì)的影響，掌握蔗糖對(duì)模擬高放廢液脫硝過(guò)程的作用，為煅燒產(chǎn)物進(jìn)行兩步法玻璃固化的工藝研究提供技術(shù)儲(chǔ)備。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 模擬高放廢液的組成

參考燃耗為33 GW·d/tU壓水堆乏燃料產(chǎn)生的高放廢液(冷卻6年，每噸乏燃料產(chǎn)生0.4 m3濃縮高放廢液)配制模擬高放廢液，其組成列于表1。

1.2 主要儀器及試劑

YZ1515X型蠕動(dòng)泵，保定蘭格恒流泵有限公司；MS-H280-Pro型數(shù)顯加熱磁力攪拌器，大龍興創(chuàng)實(shí)驗(yàn)儀器有限公司；YFK 80 mm×80 mm×1 000 mm電阻爐，上海意豐電爐有限公司；XRF-1800型X射線熒光光譜儀(XRF)，日本島津公司；S-4800型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)，日本日立公司；D/Max 2500型X射線衍射儀(XRD)，日本理學(xué)公司；STA449F3同步熱分析儀(TG)，德國(guó)耐馳儀器制造有限公司；ESCALAB250XI型多功能光電子能譜儀(XPS)，VG公司；Nicolet-5700型傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR)，美國(guó)熱電公司。

表1 模擬高放廢液的組成[12]Table 1 Composition of simulated high-level liquid waste[12]

文中所用試劑均為分析純，購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

按1∶4、1∶6、1∶8、1∶10、1∶12的糖硝比(蔗糖與硝酸根的摩爾比)將1 g/L蔗糖溶液緩慢與200 mL配制好的模擬高放廢液混合，以10 mL/min 的進(jìn)料速度將混合液加入到回轉(zhuǎn)煅燒爐中煅燒，回轉(zhuǎn)爐轉(zhuǎn)速為15 r/min，煅燒溫度為200～700 ℃。

1.4 煅燒產(chǎn)物表征

對(duì)煅燒產(chǎn)物進(jìn)行研磨并過(guò)200目標(biāo)準(zhǔn)篩后，采用XRF-1800型X射線熒光光譜儀分析其中N、C、O的含量。

采用Emitech SC7620噴金儀對(duì)樣品進(jìn)行噴金處理，置于S-4800型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)下室溫掃描，觀察煅燒產(chǎn)物微觀形貌。

采用日本理學(xué)公司的D/Max 2500型X射線衍射儀(XRD)進(jìn)行X射線衍射分析。測(cè)試條件如下：Cu靶、Kα、波長(zhǎng)0.152 06 nm、管壓35 kV、管流250 mA、掃描范圍(2θ)5°～75°、采用連續(xù)掃描、掃描速度為5 (°)/min。

采用449F3同步熱分析儀對(duì)煅燒產(chǎn)物進(jìn)行熱重分析，條件為：氮?dú)鈿夥?、流?0 mL/min、升溫速率30 ℃/min(最高溫度800 ℃)。

采用Nicolet-5700型FT-IR在400～4 000 cm-1范圍內(nèi)掃描。

采用Escalab 250Xi型XPS進(jìn)行窄譜掃描，分析元素的化學(xué)態(tài)及其相對(duì)含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 蔗糖與硝酸鹽的作用過(guò)程

根據(jù)煅燒產(chǎn)物中N、C、O的含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))可推測(cè)蔗糖與硝酸鹽的作用過(guò)程，不同溫度和糖硝比下煅燒產(chǎn)物中N、C、O的含量示于圖1。由圖1可見(jiàn)，N含量隨糖硝比和溫度的增大均呈降低趨勢(shì)，溫度為200～300 ℃時(shí)，由1.55%～1.57%降至0.84%～1.18%；糖硝比≥1∶8、溫度≥500 ℃時(shí)，N含量由0.57%降至0(低于儀器檢測(cè)下限)。C含量隨糖硝比的減小和溫度的增大而減小，其中糖硝比≤1∶8、溫度≥500 ℃時(shí)，C含量<1.95%，300～500 ℃為蔗糖與硝酸鹽的反應(yīng)溫度，此溫度下可能生成了N2、CO2、H2O，致使C、N含量明顯下降；溫度為600～700 ℃時(shí)，C含量<2.46%，而N含量低于儀器檢測(cè)下限，硝酸鹽、蔗糖基本分解完全。O含量隨糖硝比的減小和溫度的增大而減小，這是由于隨著溫度的升高，逐步生成了穩(wěn)定的金屬氧化物固溶體，溫度≥600 ℃時(shí)，煅燒產(chǎn)物中的O含量穩(wěn)定保持在20%。蔗糖在煅燒過(guò)程起還原作用，增大糖硝比可明顯降低產(chǎn)物中的N含量。而煅燒產(chǎn)物中蔗糖分解產(chǎn)物剩余過(guò)量不僅會(huì)還原硝酸鹽，也易造成玻璃熔爐還原度過(guò)高，使鎳、鐵元素沉淀，從而影響玻璃熔制體的性能[13]。

為同時(shí)降低產(chǎn)物中殘余N和C的含量，使產(chǎn)物符合后續(xù)工藝要求，在糖硝比1∶8、溫度500 ℃條件下進(jìn)行煅燒，煅燒產(chǎn)物中N含量低于儀器檢測(cè)下限，C含量小于1.95%，說(shuō)明蔗糖起到了較好的脫硝作用。

2.2 煅燒產(chǎn)物的微觀形貌

不同糖硝比、溫度下煅燒產(chǎn)物的微觀形貌示于圖2。由圖2可見(jiàn)，200 ℃、糖硝比1∶4條件下，高放廢液在回轉(zhuǎn)煅燒的蒸發(fā)干燥過(guò)程中形成的氣孔較糖硝比為1∶12時(shí)的略小，煅燒產(chǎn)物表面光滑并堆積有少量片狀顆粒；300～500 ℃下煅燒產(chǎn)物的表面極不平整，內(nèi)部呈蓬松的海綿狀氣孔，600～700 ℃下煅燒產(chǎn)物由致密的顆粒團(tuán)聚而成。糖硝比增大能使高放廢液在蒸發(fā)過(guò)程中的蔗糖濃度增加，溫度高于160 ℃后蔗糖開(kāi)始分解，產(chǎn)生的氣相小分子使溶液形成疏松的泡沫狀形態(tài)[14]，根據(jù)圖2并結(jié)合文獻(xiàn)[15]可知，煅燒過(guò)程中泡沫形態(tài)能增大表面積并提供碳質(zhì)殘留物，促進(jìn)金屬鹽的分解，這一過(guò)程也可減少煅燒產(chǎn)物的結(jié)塊。

圖1 煅燒產(chǎn)物中N、C、O的含量Fig.1 N, C and O content of calcination product

圖2 煅燒產(chǎn)物的SEM圖像Fig.2 SEM image of calcinate

2.3 煅燒產(chǎn)物的物相結(jié)構(gòu)

煅燒產(chǎn)物的XRD譜示于圖3。由圖3可知，糖硝比1∶8、200～700 ℃和糖硝比1∶4～1∶12、500 ℃的煅燒產(chǎn)物均在相同位置出現(xiàn)了主峰和次峰。煅燒產(chǎn)物在26.97°、28.61°、32.04°處出現(xiàn)了主峰，43.79°、47.79°、54.77°、56.97°出現(xiàn)次峰，主峰代表了高度有序的晶體結(jié)構(gòu)，次峰則代表了產(chǎn)物中有序度較低的結(jié)構(gòu)。圖3a表明低溫下非晶態(tài)或結(jié)構(gòu)無(wú)序狀態(tài)占主要部分，并出現(xiàn)硝酸鋇特征衍射峰。隨著煅燒溫度的提高，硝酸鋇衍射峰消失，相應(yīng)衍射峰的強(qiáng)度增強(qiáng)，峰形變窄，600～700 ℃可能出現(xiàn)鋯鑭氧化物、鋇鍶鉬氧化物和釔鈰氧化物。由圖3b可知，糖硝比1∶12的煅燒產(chǎn)物多為非晶態(tài)或結(jié)構(gòu)無(wú)序狀態(tài)，糖硝比增大至1∶8，相應(yīng)衍射峰的強(qiáng)度增強(qiáng)，峰形變窄，表明高溫下增大糖硝比能提高煅燒產(chǎn)物的結(jié)晶程度。

a——糖硝比1∶8、溫度200～700 ℃；b——糖硝比1∶4～1∶12、溫度500 ℃圖3 煅燒產(chǎn)物的XRD譜Fig.3 XRD spectrum of calcinate

2.4 煅燒產(chǎn)物的失重

根據(jù)上述分析可知，糖硝比1∶8、溫度500 ℃條件下，蔗糖能起到較好的脫硝效果，得到更符合后續(xù)工藝要求的煅燒產(chǎn)物。針對(duì)糖硝比1∶8，對(duì)不同煅燒溫度的產(chǎn)物進(jìn)行熱重分析，結(jié)果示于圖4。由圖4可看出，煅燒產(chǎn)物的質(zhì)量隨程序溫度的升高呈規(guī)律性損失，大致可分為3個(gè)階段。第1階段的溫度范圍為30～250 ℃，這是煅燒產(chǎn)物中殘余蔗糖分解產(chǎn)物與水合金屬硝酸鹽中的自由水和結(jié)合水析出的過(guò)程，失重約為1.14%～4.44%，這一階段最大析出速率出現(xiàn)在約145 ℃。第2階段的溫度范圍為250～570 ℃，蔗糖分解產(chǎn)物的燃燒、硝酸鹽及生成的碳酸鹽的分解是燃燒過(guò)程的主要控制階段，此階段失重約0.94%～20%，最大燃燒速率出現(xiàn)在約470 ℃。第3階段的溫度范圍為570～800 ℃，可能為無(wú)機(jī)鹽，如殘余的硝酸鹽和碳酸鹽的分解造成此階段的失重。煅燒溫度200～300 ℃時(shí)存在蔗糖分解產(chǎn)物的脫水、氧化、分解等一系列反應(yīng)，伴有水、CO和CO2生成；煅燒溫度400～700 ℃時(shí)存在殘余硝酸鹽以及生成的碳酸鹽的分解。

圖4 煅燒產(chǎn)物的熱重/微分熱重曲線Fig.4 Thermogravimetric/differential thermogravimetric curve of calcinate

2.5 蔗糖脫硝過(guò)程中官能團(tuán)及結(jié)構(gòu)的變化

圖5 不同煅燒溫度下產(chǎn)物的FT-IR譜Fig.5 FT-IR spectra of calcinate at different temperatures

2.6 煅燒產(chǎn)物中C、O元素的形態(tài)

圖6 糖硝比1∶8、200～700 ℃下煅燒產(chǎn)物的C 1s峰擬合結(jié)果Fig.6 C 1s peak fitting result of calcinate under sugar to nitrate ratio of 1∶8 and 200-700 ℃

表2 不同溫度煅燒產(chǎn)物的C 1s 各子峰面積占比Table 2 Area ratio of C 1s peaks of calcinate at different temperatures

圖7 糖硝比1∶8、200～700 ℃下煅燒產(chǎn)物的O 1s峰擬合結(jié)果Fig.7 O 1s peak fitting result of calcinate under sugar to nitrate ratio of 1∶8 and 200-700 ℃

表3 不同溫度煅燒產(chǎn)物的O 1s各子峰面積占比Table 3 Area ratio of O 1s peaks of calcinate at different temperatures

3 結(jié)論

模擬高放廢液回轉(zhuǎn)煅燒過(guò)程中，蔗糖作為有效的有機(jī)添加劑能實(shí)現(xiàn)脫硝和改變煅燒產(chǎn)物性能的目的，溫度和糖硝比對(duì)脫硝反應(yīng)有顯著影響。

1) 糖硝比≥1∶8、溫度≥500 ℃下，煅燒產(chǎn)物中的N含量為0(低于儀器檢測(cè)下限)，C含量<1.42%。

2) 蔗糖受熱后熔融形成黏度較大的液體，高溫下開(kāi)始分解并產(chǎn)生氣相小分子，使液相的蔗糖形成疏松的泡沫狀形態(tài)，進(jìn)一步干燥形成的煅燒產(chǎn)物表面光滑，且內(nèi)部含有蓬松的海綿狀氣孔，在高溫和物理作用下形成致密的團(tuán)聚顆粒。

3) XRD結(jié)果表明，糖硝比≥1∶8、溫度≥500 ℃的煅燒條件能提高產(chǎn)物的結(jié)晶程度，形成鋯鑭氧化物、鋇鍶鉬氧化物和釔鈰氧化物。

4) 回轉(zhuǎn)煅燒中蔗糖脫硝大致分為3個(gè)階段：30～250 ℃產(chǎn)物中游離水和結(jié)合水的蒸發(fā)析出階段、250～570 ℃硝酸鹽和蔗糖的反應(yīng)分解階段、570～800 ℃無(wú)機(jī)鹽的分解煅燒階段。

由于對(duì)模擬動(dòng)力堆高放廢液回轉(zhuǎn)煅燒過(guò)程中蔗糖脫硝的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)等參數(shù)尚不明晰，具體的煅燒過(guò)程和作用機(jī)制有待進(jìn)一步深入研究。