何苗苗，趙永強，梁偉靜，郭玲玲，劉怡菲，王雪松，陶姝宇，魏忠平

（1.遼寧工程技術(shù)大學(xué)a.土木工程學(xué)院，b.環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧 阜新，123000；2.遼寧省微生物科學(xué)研究院，遼寧 朝陽 122000；3.遼寧省林業(yè)科學(xué)研究院，沈陽 110032；4.遼寧省林業(yè)發(fā)展服務(wù)中心，沈陽 110030；5.遼寧省農(nóng)業(yè)發(fā)展服務(wù)中心，沈陽 110033）

隨著我國工農(nóng)業(yè)的迅猛發(fā)展，由重金屬引起的水環(huán)境污染日趨嚴(yán)峻。例如，礦冶、機械制造、電鍍以及化工等工業(yè)生產(chǎn)，農(nóng)業(yè)面源污染、垃圾滲濾液以及生活污水等均可造成水體重金屬污染[1-2]，嚴(yán)重制約社會經(jīng)濟的發(fā)展[3-4]。重金屬還會影響植物對其他有用的金屬營養(yǎng)元素的攝取和轉(zhuǎn)化，影響植物的生長，并且會對人的身體健康產(chǎn)生影響，對神經(jīng)、血液等系統(tǒng)造成嚴(yán)重的損害，甚至致人死亡[5]。因此，加強對重金屬污染的治理迫在眉睫。鎘屬于重金屬中“五毒”元素之一，也是人體不需要的有害元素，低至0.001～0.1mg·L-1即會對人體器官造成嚴(yán)重的毒性損害[6]。研究人員常采用電化學(xué)法、化學(xué)沉淀法、吸附法、混凝法等治理技術(shù)來解決水體重金屬污染帶來的危害[7]。吸附法在處理重金屬污染物方面受到了廣泛關(guān)注，因為它比其他處理技術(shù)更有優(yōu)勢，如效率高、成本低、交叉污染的風(fēng)險低和易于應(yīng)用等[8]。

生物炭是指生物質(zhì)一定溫度下，在限氧或缺氧條件下發(fā)生熱分解而形成的固體物質(zhì)，其具有優(yōu)良的特性，如具有良好的孔隙結(jié)構(gòu)，較大的比表面積以及豐富的官能團等，在環(huán)境生態(tài)修復(fù)領(lǐng)域應(yīng)用廣泛[9]。制備生物炭的生物質(zhì)來源較為廣泛，主要包括作物秸稈、植物枝條落葉、果皮、動物糞便及其他農(nóng)林廢棄物等[10-11]。由于生物炭具有良好的孔隙結(jié)構(gòu)和巨大的比表面積，這就決定了其有較強的吸附能力；同時生物炭還存在穩(wěn)定的芳香分子結(jié)構(gòu)，使得其在環(huán)境中得以穩(wěn)定存在[12]。但生物質(zhì)材料類型一定程度上可影響生物炭對水體重金屬的吸附能力。本研究以農(nóng)林廢棄物玉米秸稈、枯樹枝、花生殼以及核桃殼為原材料制備生物炭材料，用于去除水體中重金屬鎘離子。既可以緩解廢棄物堆積和燃燒帶來的不利影響，又可凈化水體，實現(xiàn)以廢治污。這是一種利用資源來控制廢物和水污染的新方法。

1 材料與方法

1.1 材料、試劑及儀器

材料：花生殼、玉米秸稈、枯樹枝以及核桃殼均來源于當(dāng)?shù)氐霓r(nóng)林廢棄物。試劑：硝酸鎘(分析純)。儀器設(shè)備：微型植物粉碎機(JFSD-100，吉林省鼎立機械設(shè)備有限公司)、天平[PTY-A220，華志(福建)電子科技有限公司]、pH 計(DZS-706-A，上海儀電科技有限公司)、管式馬弗爐(BSK-60-1200，洛陽耀欣電爐有限公司)、恒溫振蕩器(HZQ-F100，常州智博瑞儀器制造有限公司)、超聲清洗器(SB25-12DTD，寧波新芝生物科技股份有限公司)、實驗室純水處理系統(tǒng)(DZG-303A，南京前沿儀器設(shè)備有限公司)。

1.2 方法

1.2.1 生物炭的制備與表征 取上述4 種生物質(zhì)原料，參照文獻[13]：洗凈-烘干-粉碎-過篩(0.15mm 篩)-厭氧熱解(650℃)-冷卻，最終制備得到生物炭成品。裝入密封袋后分別標(biāo)記為：花生殼生物炭(H)、玉米秸稈生物炭(Y)、枯樹枝生物炭(S)以及核桃殼生物炭(T)。生物炭表征主要采用掃描電子顯微鏡(SEM)、傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)、X-射線衍射(XRD)、氮氣吸脫附(BET)這4種手段。

1.2.2 等溫吸附 配置不同初始濃度的含鎘(Cd2+)溶液，其濃度分別為0，20，40，60，80，100，150mg·L-1，分別取20mL Cd2+溶液于50mL 離心管中，并加入100mg 不同生物炭(H、Y、S、T)，調(diào)節(jié)pH 值約為6，置于恒溫振蕩器中，溫度設(shè)定為25℃吸附振蕩20h后取出并離心，利用0.45μm濾膜過濾，利用原子吸收分光光度計測定溶液中Cd2+濃度。

1.2.3 吸附動力學(xué) 取20mL 濃度為100mg·L-1的Cd2+溶液于50mL 離心管中，分別加入100mg 生物炭(H、Y、S、T)，調(diào)節(jié)pH 值約為6，在25℃下進行恒溫振蕩，取樣時間點分別為5，30，60，120，360，720，1440min，后續(xù)測定步驟同上。

1.2.4 溶液pH值對吸附的影響 取20mL濃度為100mg·L-1的Cd2+溶液于50mL離心管中，調(diào)節(jié)pH 值分別為2，3，4，5，6，分別加入100mg生物炭(H、Y、S、T)，后續(xù)測定步驟同上。

1.2.5 吸附劑用量對吸附的影響 取20mL濃度為100mg·L-1的Cd2+溶液于50mL離心管中，調(diào)節(jié)pH 值為6，取H、Y、S、T生物炭用量分別為40，60，80，100，120mg。后續(xù)測定步驟同上。

1.3 數(shù)據(jù)分析

去除率計算公式為：

式中：C0為Cd2+初始濃度(mg·L-1)；Ce為吸附后溶液中Cd2+的剩余濃度(mg·L-1)；R為吸附率(%)。

吸附量計算公式為：

式中：C0為Cd2+初始濃度(mg·L-1)；Ce為吸附平衡時溶液中Cd2+的濃度(mg·L-1)；V為溶液體積(L)；M為生物炭投加量(g)；qe為吸附平衡時Cd2+的吸附量(mg·g-1)。

吸附擬合過程主要采用Langmuir和Freundlich方程，準(zhǔn)一級和準(zhǔn)二級動力學(xué)方程[13]。

2 結(jié)果與分析

2.1 生物炭的表征

2.1.1 掃描電鏡表征 圖1 為不同生物炭的掃描電鏡圖，H 表面孔道較密集，排列雜亂無序；Y 具有粗糙并且不規(guī)則的孔道結(jié)構(gòu)，孔道分布密集，外壁含較大顆粒雜質(zhì)；S 表面出現(xiàn)均勻分布的氣孔和微小顆粒物質(zhì)，表面結(jié)構(gòu)較粗糙；T 表面與S 表面相似，存在均勻的孔隙結(jié)構(gòu)，孔隙比較小，但觀察表面結(jié)構(gòu)較光滑，孔道結(jié)構(gòu)分布較密集。

圖1 4種不同生物炭的SEM圖Figure 1 SEM diagram of four kinds of biochars

2.1.2 氮氣吸脫附表征 由表1 可知，生物質(zhì)種類不同，制備的生物炭的表面結(jié)構(gòu)有較大差異，H 的總孔體積、微孔體積、孔平均直徑及BET表面積均小于其他生物炭材料。4種生物炭材料中，S的孔平均直徑和BET表面積最大，分別為2.51171nm 和282.71m2·g-1，這表明枯樹枝生物炭具有較為豐富的孔隙結(jié)構(gòu)。生物炭BET 表面積大小順序依次為：H＜Y＜S＜T。

表1 生物炭的孔容、孔徑和比表面積Table 1 Pore volume, pore diameter and specific surface area of biochar

2.1.3 紅外圖譜表征 由圖2可知，生物炭表面具有豐富的官能團，且不同生物炭材料的表面官能團具有相似性。生物炭在3440cm-1附近均有較強的吸收光譜，此處代表羥基(-OH)或氫鍵(-H)所引起的波動[7]；生物炭在1620cm-1和1400cm-1附近出現(xiàn)峰值，這代表C=O、C=C 等芳香結(jié)構(gòu)官能團存在，這對重金屬的吸附作用具有重要作用[14]；在560cm-1附近是C－C=O面內(nèi)彎曲振動造成的[15]。

2.1.4 X-射線衍射表征 由圖3 可知，生物炭的衍射峰2θ 主要分布在30°附近，證明其主要成分是碳，這說明生物質(zhì)通過厭氧裂解已形成生物炭材料。根據(jù)圖3a和圖3b可看出碳的結(jié)晶性能更好，因為以花生殼和玉米為碳源的衍射峰強度相對比較高。圖3a 在40°～70°間較其余生物炭出現(xiàn)多個XRD 衍射峰，這可能是存在鈣鎂等鹽類物質(zhì)相。

2.2 生物炭對溶液中Cd2+的吸附研究

由圖4 可知，隨著平衡濃度的增大，4 種生物炭對Cd2+的吸附量均逐漸增加，濃度達到較高值，其吸附曲線較為平緩。因為濃度較低時，生物炭表面有充足的吸附點位，溶液中Cd2+濃度增加，生物炭的表面吸附點位被大量占據(jù)，致使生物炭對其吸附趨于平緩狀態(tài)。

生物炭吸附Cd2+的吸附過程擬合結(jié)果見表2。相比Freundlich 方程，H、Y 和S 對Cd2+的吸附過程更符合Langmuir方程，而T對Cd2+的吸附過程與其相反，更符合Freundlich方程。H、Y、S和T對Cd2+的最大吸附量分別為19.52,12.14,17.01,19.43mg·g-1。

圖2 不同生物炭的紅外光譜圖Figure 2 Infrared spectra of thedifferent biochar

圖3 不同生物炭的XRD譜圖Figure 3 XDR spectrum of the different biochar

2.3 生物炭對溶液中Cd2+的吸附動力學(xué)研究

由圖5可知，吸附初期，不同生物炭對Cd2+的吸附量隨時間變化而迅速增大，吸附時間為1h，生物炭對Cd2+的吸附量可達最大。在1～2h 內(nèi)，其吸附基本達到飽和。其中H 對Cd2+的吸附量最大，吸附時間為1h，吸附量可達19.68mg·g-1，顯著高于其他生物炭材料。生物炭對Cd2+吸附動力學(xué)擬合分析見表3。總體來講，準(zhǔn)一級動力學(xué)模型擬合結(jié)果優(yōu)于準(zhǔn)二級動力學(xué)模型。

圖4 不同生物炭對Cd2+吸附量Figure 4 Adsorption amount of Cd2+ on thedifferent biochars

圖5 生物炭在不同時間對鎘離子的吸附量Figure 5 Adsorption of cadmium ion by biochar at different time

表2 生物炭對Cd2+吸附過程結(jié)果Table 2 Fitting parameters of the Langmuir and Freundlich of biochar's adsorption on desorptionCd2+

表3 動力學(xué)參數(shù)擬合結(jié)果Table 3 Fitting results of kinetic parameters

2.4 生物炭吸附Cd2+的影響因素

2.4.1 溶液pH值 溶液pH 值對生物炭吸附Cd2+的影響見圖6。隨著體系pH 值的增加，4種生物炭對Cd2+的去除率均逐漸增大。在pH 值為5～6之間，吸附曲線趨于平穩(wěn)。在pH=6時，H 對Cd2+的去除率最大為95.15%，在pH=5時，S對Cd2+的去除率最大為86.70%。

2.4.2 生物炭的投加量 由圖7可知，隨著生物炭投加量的增加，其對Cd2+的去除率逐漸增大。當(dāng)生物炭投加量為100mg時，H 和S對Cd2+的去除率分別可達98.1%和80.0%。當(dāng)投加量繼續(xù)增加，生物炭對Cd2+的去除率增加緩慢，并無顯著性差異。生物炭投加量分別為40mg 和60mg 時，T 對Cd2+的去除率最大分別為47.2%和68.6%，而投加量為80mg及以上時，H對Cd2+的去除率最大，超過了82.1%。

圖6 體系pH對生物炭去除Cd2+的影響Figure 6 Effect of pH on adsorption of Cd2+ by biochar

圖7 不同生物炭含量對Cd2+去除的影響Figure 7 Effect of dosage on adsorption of Cd2+ by biochar

3 討論與結(jié)論

有研究表明，生物炭孔道密集，表面粗糙，更有利于對污染物的吸附作用[16-17]。生物炭的多孔結(jié)構(gòu)是由部分生物質(zhì)材料的脫水或分解和蒸發(fā)導(dǎo)致的，某些礦物質(zhì)形成的晶體形成了生物炭表面的顆粒。本研究中，花生殼和枯樹枝生物炭的表面結(jié)構(gòu)更有利于對溶液中Cd2+的吸附。生物炭表面不穩(wěn)定的官能團受高溫破壞，而穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)并不受熱解影響而得以保留。因此，不同類型生物炭的紅外光譜中一些特征峰存在一定相似性。例如，H 表面具有更多可提供π 電子的表面官能團，可與Cd2+形成穩(wěn)定性強的表面絡(luò)合物[18]。本研究中的4 種生物炭，其外觀形貌及孔隙等特征存在差異。例如，S 和T 的BET 表面積顯著高于其余生物炭材料，這與SEM觀察到的結(jié)果一致，對Cd2+的吸附具有促進作用。

不同生物炭對Cd2+的吸附能力存在差異，其中H 對Cd2+的吸附量較大，吸附作用較強。表2 中擬合參數(shù)表明，生物炭對溶液中Cd2+的吸附以單層吸附為主，其吸附機理主要是離子交換過程。在吸附過程的初級階段，生物炭表面仍有較多吸附點位，因此其對Cd2+的吸附量較大，隨著生物炭表面逐漸達到吸附飽和，其吸附曲線趨于平緩，吸附量不再增加，其對Cd2+的吸附速率由Cd2+從生物炭表面移動到內(nèi)部的速率而決定。

體系pH 值對生物炭吸附Cd2+有一定影響。低pH 值條件下，較高濃度的H+占據(jù)了生物炭表面的大部分吸附點位，這影響了生物炭對溶液中Cd2+的吸附作用；當(dāng)pH 值升高時，H+占據(jù)的吸附點位逐漸釋放，同時影響了生物炭的表面電荷，使其生物炭表面負電荷增加，提高其吸附能力。吸附材料的用量決定了體系的吸附平衡，影響生物炭對Cd2+的吸附能力。從試驗數(shù)據(jù)來看，隨著生物炭投加量的增加，吸附量逐漸增大，但投加量持續(xù)增加且達到一定程度時，其對溶液中Cd2+的去除率并未發(fā)生明顯變化。這可能是由于生物炭表面吸附位點發(fā)生重疊和聚集，從而使污染物吸附達到飽和，使其吸附容量降低[19]。此外，這種現(xiàn)象可能與生物炭表面靜電作用有關(guān)[20]。

綜上，本研究結(jié)果表明，4 種生物炭均具有豐富的孔道，以及粗糙的外壁，核桃殼表面較為光滑、枯樹枝表面孔道較為緊密、其他兩種生物炭表面更為粗糙，花生殼生物炭較其他生物炭表面具有豐富的碳氧官能團和芳香結(jié)構(gòu)，這表明了其對生物炭吸附重金屬離子具有良好的促進效果。吸附試驗表明，花生殼生物炭對廢水中Cd2+的吸附能力最佳，最大吸附量可達19.52mg·g-1。4 種生物炭對Cd2+的吸附過程近似于單分子層的吸附，其主要的吸附機理為表面靜電吸附、離子交換及絡(luò)合作用。pH 值、投加量及吸附時間等均會影響生物炭的吸附能力，當(dāng)pH 值為6，花生殼生物炭對Cd2+的吸附率最大為95.15%；當(dāng)溶液體積為20mL，生物炭投加量為100mg時，花生殼生物炭對Cd2+的吸附率可達98.1%。