劉紅召，柳林，王威，曹耀華，王洪亮，曹飛

1.中國地質(zhì)科學(xué)院鄭州礦產(chǎn)綜合利用研究所, 河南 鄭州 450006；

2.國家非金屬礦資源綜合利用工程技術(shù)研究中心, 河南 鄭州 450006；

3.自然資源部高純石英資源開發(fā)利用工程技術(shù)創(chuàng)新中心, 河南 鄭州 450006；

4.自然資源部多金屬礦綜合利用評價重點實驗室, 河南 鄭州 450006；

5.河南省黃金資源綜合利用重點實驗室, 河南 鄭州 450006

前言

高純石英是光伏能源、集成電路、信息通信等戰(zhàn)略性新興產(chǎn)業(yè)不可或缺的關(guān)鍵性基礎(chǔ)性材料[1-2]，對國防軍工以及國家高技術(shù)產(chǎn)業(yè)安全具有十分重要的意義[3]。目前，國內(nèi)4N8 級以上的高純石英原料主要來源于美國尤尼明（Unimin）等少數(shù)國外公司，屬于國內(nèi)緊缺的高端原材料[4-5]，非常有必要加強國內(nèi)石英資源的評價，攻克高純石英提純加工技術(shù)難題，改變國內(nèi)高端高純石英原料全面依賴國外進口的局面[2]。

高純石英的原料主要有脈石英和花崗巖石英，長石是高純石英提純加工過程中需要脫除的最重要雜質(zhì)礦物之一[6-8]，國內(nèi)外研究人員圍繞國內(nèi)原料制備高純石英產(chǎn)品開展了諸多研究工作，采用的技術(shù)方法主要有物理分選[9-11]、酸洗[12-15]、常規(guī)焙燒和氯化焙燒[16-17]等，部分原料也可以制備出純度達到4N8 級的高純產(chǎn)品。

在前期的研究工作中，大部分是將含有多種脈石礦物的石英原料作為研究對象，進行物理分選、焙燒或者浸出等提純作業(yè)，最終評價綜合提純加工效果，而缺乏對石英中單個類型脈石礦物在焙燒水淬、氯化焙燒、浸出過程中不同元素的浸出行為、物相變化規(guī)律的研究，進而根據(jù)不同石英原料中脈石礦物的差異性，選擇有針對性的雜質(zhì)脫除技術(shù)方案及工藝條件，以達到最好的提純效果。

本文選擇石英礦提純過程中需要脫除的最主要脈石礦物長石作為研究對象，通過焙燒、浸出試驗，借助XRD、掃描電鏡、化學(xué)分析等手段，討論了長石礦物經(jīng)焙燒-水淬、氯化焙燒等常用的高純石英提純加工手段處理后，得到的焙砂在HCl+HF 溶液體系中浸出性能的差異，分析了在焙燒和浸出過程中長石礦物的物相變化特征，為高純石英中雜質(zhì)礦物、元素的選擇性脫除。提供研究基礎(chǔ)。

1 試驗部分

1.1 試驗原料

本次試驗采用的原料為河南某花崗偉晶巖型石英礦經(jīng)物理分選得到的長石精礦。對原料進行了XRD 和化學(xué)組成分析，結(jié)果分別如表1、表2 和圖1所示?；瘜W(xué)分析結(jié)果表明，試驗原料中主要化學(xué)成分為硅，同時鉀、鋁和鈉含量相對較高，分別為8.12%、7.69%和1.65%，此外還含有少量的鈣、鐵和鎂等元素；XRD 分析結(jié)果表明，原料中主要礦物為鉀長石、斜長石，有少量的石英和云母，具體礦物組成見表2。

表1 試驗原料主要化學(xué)組成/%Table 1 Main chemical composition of the raw material

表2 試驗原料主要礦物組成/%Table 2 Main mineral composition of the raw material

圖1 試驗原料XRD 分析結(jié)果Fig. 1 XRD analysis results of the raw material

1.2 試驗方法

針對長石原料開展了焙燒、浸出試驗，并對原料、焙砂和浸出渣進行了化學(xué)分析、XRD 和SEM 分析，焙燒試驗主要包括常規(guī)焙燒和氯化焙燒試驗，浸出主要開展了高濃度鹽酸和氫氟酸混酸浸出、低濃度鹽酸和氫氟酸混酸三級浸出以及低濃度鹽酸三級浸出試驗，考慮石英提純過程中，長石為少量礦物，浸出過程均控制較大的液固比。對于三級混酸浸出和單級混酸浸出，浸出過程的酸濃度和液固比不同，但總和HCl 和HF 加入量相同，用于考察酸濃度對浸出效果的影響；三級鹽酸浸出和三級混酸浸出試驗，保持鹽酸濃度一致，對比考慮氫氟酸對浸出效果的影響。

1.2.1 焙燒試驗

（1）常規(guī)焙燒。稱取50 g 樣品，裝入半圓形剛玉坩堝，然后放入到Φ80 mm 的管式爐，升溫到預(yù)設(shè)溫度后，開始計時，焙燒時間為3 h，焙燒完畢后，無需水淬的樣品取出后自然冷卻至室溫，對于焙燒-水淬樣品，將坩堝內(nèi)物料趁熱倒入到水中，進行水淬處理，過濾烘干后備用。

（2）氯化焙燒。稱取50 g 樣品，放入到半圓形石英玻璃坩堝，然后放入到采用石英玻璃管作為焙燒管的管式爐內(nèi)，兩端采用聚四氟乙烯堵頭密封，然后通入氯氣，在氯氣氣氛下進行升溫，升溫至設(shè)定溫度1 130 ℃后，開始計時，氯化焙燒時間為180 min，焙燒作業(yè)完成后，在爐內(nèi)降至室溫后，將樣品取出備用。

1.2.2 浸出試驗

（1）單級混酸浸出。稱取待浸出樣品20 g，放入聚四氟乙烯燒杯內(nèi)，控制浸出液中HCl 和HF 濃度分別為90 g/L 和30 g/L，液固比為25∶1 的條件下，浸出溫度60 ℃，攪拌浸出240 min，浸出后過濾，將濾渣洗滌至中性后，烘干。

（2）三級混酸浸出。稱取待浸出樣品20 g，放入聚四氟乙烯燒杯內(nèi)，控制浸出劑中HCl 和HF 濃度分別為15 g/L 和5 g/L，液固比為50∶1，浸出溫度60 ℃，攪拌浸出240 min，浸出后過濾，之后再用相同的條件進行浸出，累計浸出3 次，浸出完畢后，將濾渣過濾洗滌至中性后，烘干待測。

（3）三級鹽酸浸出。稱取待浸出樣品20 g，放入聚四氟乙烯燒杯內(nèi)，控制浸出劑HCl 濃度15 g/L，液固比為50∶1，浸出溫度60 ℃，攪拌浸出240 min，浸出后過濾，之后再用相同的條件進行浸出，累計浸出3 次，浸出完畢后，將濾渣過濾洗滌至中性后，烘干待測。

1.2.3 分析測試

化學(xué)分析在中國地質(zhì)科學(xué)院鄭州礦產(chǎn)綜合利用研究所測試中心進行，掃描電鏡測試和X 射線衍射測試由河南省巖石礦物測試中心和中國地質(zhì)科學(xué)院鄭州礦產(chǎn)綜合利用研究所測試中心完成，檢測單位均具有分析測試甲級資質(zhì)。

2 結(jié)果與討論

2.1 焙燒試驗

對長石原料在不同溫度和不同氣氛下進行焙燒，焙燒后得到焙砂的失重情況如表3 所示。從焙砂的產(chǎn)狀看，在1 200 ℃常規(guī)焙燒時，出現(xiàn)較為明顯的板結(jié)，需要將樣品進一步破碎磨細后，再進行浸出試驗；其他條件下得到的焙砂均呈現(xiàn)為松散的顆粒狀，可直接進行浸出試驗。

從表3 中數(shù)據(jù)可以看出，在常規(guī)焙燒條件、焙砂未水淬處理的情況下，隨著焙燒溫度的提高，焙砂的失重率有所提高，但提高幅度不大，僅僅從600 ℃時的0.34%提高到1 200 ℃的0.70%；常規(guī)焙燒且進行水淬處理的樣品，失重率明顯有所提升，950 ℃的焙燒失重率達2.26%，這可能是由于在試驗過程中，將高溫的樣品倒入到冷水中，水氣化導(dǎo)致細顆粒焙砂隨水蒸氣損失而導(dǎo)致的，在試驗過程中，可以明顯看到這一現(xiàn)象。在950 ℃溫度條件下進行氯化焙燒的樣品，失重率稍高于同樣溫度條件下常規(guī)焙燒且未進行水淬處理的樣品；在1 130 ℃條件下進行氯化焙燒樣品的失重率達到4.12%，遠高于試驗原料在1 200 ℃條件下進行常規(guī)焙燒且未進行水淬處理樣品0.70%的失重率。

表3 不同焙燒條件下原料失重情況Table 3 The weight loss ratio of the raw material varied with different roasting condition

對氯化焙燒得到焙砂進行化學(xué)分析，得到的結(jié)果如表4 所示?？梢钥闯?，和長石原料相比，經(jīng)過氯化焙燒得到焙砂中的K、Na 含量均有所降低，Si、Al 含量有所提高，而其他元素變化不大，這是由于在氯氣氣氛中進行焙燒，可以使礦物表面的堿金屬和堿土金屬在高溫下與氯氣反應(yīng)生成氣態(tài)氯化物[18-19]，高溫氣流將這些雜質(zhì)元素的氯化物帶走，在本試驗中，長石中的K、Na 和氯氣反應(yīng)，生產(chǎn)氯化物，并被高溫爐氣帶走，從而導(dǎo)致焙砂中的K、Na 含量有所降低，導(dǎo)致焙砂產(chǎn)生了較大幅度的失重。另外，在1 130 ℃溫度條件下氯化焙燒的焙砂中K 含量從原料中的8.12%降低到6.70%，Na 含量從1.65%降低到1.15%，這說明更高的氯化焙燒溫度下，更有利于焙砂中的K、Na 的氣化脫除，這可能是由于更高的溫度，更有利于氯化反應(yīng)的發(fā)生，同時氯化物有更高的蒸氣壓，有利于被爐氣帶走。

表4 氯化焙燒焙砂主要化學(xué)組成 /% Table 4 Main chemical composition of roasted product after roasting in chlorine

2.2 長石及焙砂浸出試驗

2.2.1 浸出時間試驗

為了得到較優(yōu)的浸出時間，對950 ℃條件下的氯化焙砂，進行單級混酸浸出試驗，不同浸出時間得到的浸出液中主要化學(xué)組成如表5 所示。

表5 不同浸出時間時浸出液中主要化學(xué)組成Table 5 Main chemical composition of leaching solution in different leaching time

從表5 中數(shù)據(jù)可以看出，隨著浸出時間的增加，浸出液中的Si、K、Na 含量呈現(xiàn)出逐漸提高的趨勢，在360 min 時浸出液中Si 含量最高，達到9.08 g/L，可能后續(xù)隨著浸出時間的延長，浸出液中的Si 含量還有進一步提高的趨勢；在240 min 時，浸出液中的K、Na含量達到最高的0.72 g/L 和0.60 g/L，進一步延長浸出時間，K 趨于平衡，Na 還有降低的趨勢。浸出液中的Ca、Fe 和Mg 元素含量，隨浸出時間變化不大，認為在較短時間內(nèi)就達到較優(yōu)的浸出效果?？紤]到石英提純過程中，除Si 元素外，其他雜質(zhì)元素在浸出時間240 min 時均可以達到較優(yōu)的浸出效果，后續(xù)的浸出試驗將浸出時間確定為240 min。

2.2.2 不同焙燒和浸出條件下原料的失重情況

在浸出時間為240 min 條件下，分別采用單級混酸、三級鹽酸和三級混酸溶液體系，對長石原料及其焙砂進行浸出試驗，得到浸出渣相比于焙砂以及長石原料的失重情況如表6 所示。

根據(jù)表6 結(jié)果可以看出，在常規(guī)焙燒且不進行水淬處理的情況下，隨著焙燒溫度的提高，無論是浸出過程失重還是總失重都有所提高，但提高的幅度并不大；相比于未經(jīng)焙燒的長石，經(jīng)過焙燒的長石浸出后，總失重均有所提高，同樣提高幅度不大，未經(jīng)焙燒的長石直接浸出總失重為56.67%，經(jīng)過1 200 ℃焙燒后的長石，浸出后總失重為59.65%，提高的幅度僅為2.98 百分點。

表6 長石及焙砂浸出后的失重情況Table 6 The weight loss ratio of the raw material after roasting and leaching process

在950 ℃條件下常規(guī)焙燒、常規(guī)焙燒+水淬以及氯化焙燒后得到的焙砂浸出后的失重率和總失重率均相差不大，這說明該溫度條件下，水淬和氯化并不能提高長石在鹽酸+氫氟酸溶液體系中的浸出效果。

采用單級混酸浸出以及三級混酸浸出長石（試驗1 和10），均可以得到比較高的浸出失重率，三級混酸體系浸出效果略好于單級混酸體系浸出；而三級鹽酸浸出體系（試驗8）對長石的浸出效果不佳。對比試驗9 和11，可以看出長石在1 130 ℃溫度下進行氯化焙燒，得到的焙砂在三級鹽酸溶液體系中浸出效果同樣不佳，總失重率僅為6.59%，而在三級混酸溶液體系下進行浸出，可以得到66.15%的浸出失重率和70.27%的總失重率。

整體上看，在1 130 ℃條件下對長石樣品進行氯化焙燒，然后采用三級混酸溶液體系進行浸出，可以得到最高的焙燒+浸出總失重率，失重率達到70.27%，從失重的角度看浸出效果最佳。

2.2.3 不同焙燒和浸出條件下不同元素的脫除率

不同焙燒和浸出條件下，對浸出液的化學(xué)組成進行檢測，計算出相對于長石原料各元素的脫除率，結(jié)果如表7 所示。

表7 長石原料經(jīng)焙燒和浸出后主要元素脫除率 /% Table 7 The removal rate of main element in raw material after roasting and leaching

對于高純石英提純過程中主要雜質(zhì)元素Al，從浸出方式的角度看，采用酸濃度較高的單級酸浸效果整體優(yōu)于酸濃度較低的多級酸浸，對于同一條件下的未焙燒長石樣品直接浸出，采用單級酸浸Al 元素脫除率為78.25%，高于多級酸浸條件下70.83%的脫除率；唯一例外的是，經(jīng)過氯化焙燒的樣品經(jīng)過多級酸浸出，Al 元素脫除率為79.24%，高于未經(jīng)過焙燒的樣品進行單級浸出時Al 元素的脫除率，但效果不如經(jīng)過常規(guī)焙燒的樣品。整體上看，長石經(jīng)過常規(guī)焙燒，且在較高的酸度下浸出，更有利于Al 元素的脫除。

對于高純石英提純過程的雜質(zhì)元素K，從浸出方式看，采用較高酸濃度單級浸出時，無論是否經(jīng)過焙燒或者何種方式焙燒，K 的脫除率全部低于采用多級浸出方式。從不同焙燒方式看，常規(guī)焙燒后的樣品經(jīng)過浸出，K 的脫除率均低于未進行焙燒的長石原料直接浸出，而氯化焙燒過的樣品經(jīng)過三級混酸浸出，K脫除率最高，達到81.03%。

對于高純石英提純過程中的雜質(zhì)元素Na、Ca 和Fe，整體上看，在相同的浸出條件下，經(jīng)過焙燒的樣品，脫除效果更佳，氯化焙燒和常規(guī)焙燒相比并未表現(xiàn)出更大的優(yōu)勢；對于雜質(zhì)元素Mg，采用常規(guī)焙燒+單級酸浸出方式，就可以達到比較高的脫除效果；相同技術(shù)條件下，進行氯化焙燒后的樣品，Mg 元素的脫除率甚至低于未經(jīng)過焙燒的長石直接浸出。

2.3 X 射線衍射分析

為進一步分析焙燒過程和浸出過程中，長石礦物組成變化特征及其中雜質(zhì)元素脫除效果之間的關(guān)系，分別對不同焙燒-水淬條件下得到的焙砂、浸出渣進行了XRD 分析，結(jié)果如表8 所示。

表8 不同焙燒浸出條件下浸出渣和長石原料礦物組成 /% Table 8 Main mineral composition of the raw material and leaching residue

從表8 中結(jié)果可以看出，相比于石英原料，浸出渣中石英相含量都有所增加，一方面可能是浸出過程中，相比于石英礦物，長石更容易被浸出；當(dāng)然，也有可能是長石礦物中的堿金屬、鋁等雜質(zhì)元素浸出后，殘留物相為石英，從而導(dǎo)致浸出渣中石英相比例較高。

試驗采用的長石原料中，含有較高的斜長石相，但經(jīng)過浸出后，在試驗1 之外的其他試驗中，斜長石相消失或者降低較多，但大部分的浸出渣中仍然保留了含量相對較多的鉀長石相，這說明相比于鉀長石礦物，斜長石礦相更容易在浸出過程中被浸出或者發(fā)生相態(tài)變化。

采用較高酸度的混酸單級浸出后，得到的浸出渣中，均看到有方氟硅鉀石（K2[SiF6]）相的存在，而對于采用濃度較低的混酸多級浸出得到的浸出渣中，則沒有方氟硅鉀石相存在，這可能是浸出長石及焙砂的過程中，采用高酸度浸出時浸出渣中K 含量比較高的原因；另外，采用低濃度混酸多級浸得到的浸出渣中，鉀長石（K2O·Al2O3·6SiO2）的含量比較高，無斜長石，而高濃度混酸單級浸出得到的浸出渣中，鉀長石和斜長石含量相對低，同時含有較多的方氟硅鉀石，鉀長石富含Al 元素，而方氟硅鉀石中不含有Al 元素，這是采用高酸濃度的單級酸浸浸渣中Al 元素含量低的原因。從浸出機理來看，可能是在高酸度混酸條件下，長石礦物結(jié)構(gòu)雖然更容易受到破化，將K 和Al 都浸出，但浸出液中的K+和[SiF6]2-離子生成新的方氟硅鉀石相從溶液中沉淀出來，浸出到溶液中的K 元素重新進入固相，導(dǎo)致浸出渣中K 含量較高，而Al 元素在高濃度混酸溶液體系下，有更高的溶解度，得到了有效的脫除；在低酸度多次混酸浸出條件下，由于浸出液中酸度低，對長石礦物結(jié)構(gòu)破壞能力有限，浸出渣中還保留較多的長石相，但浸出后的K 和Al 元素，全部保留在溶液中，進而在液固分離中被脫除。

2.4 掃描電鏡分析

對長石原料、不同焙燒和浸出條件下得到的焙砂和浸出渣進行了掃描電鏡分析，得到的結(jié)果如圖2 所示，對1 130 ℃條件下氯化焙燒得到的焙砂和浸出渣進行了電子探針分析，得到的結(jié)果如表9 所示。

對比圖2-a、圖2-b、圖2-d 和圖2-f 可以看出，950 ℃常規(guī)焙燒、1 130 ℃氯化焙燒得到的焙砂，礦物顆粒表面還保持和長石原料基本相同的形貌，棱角分明，而1 200 ℃常規(guī)焙燒條件下得到的焙砂，礦物顆粒表面的棱角變得圓潤，說明在焙燒過程中礦物表面出現(xiàn)了軟化甚至于出現(xiàn)少量液相，這也是在該溫度條件下得到焙砂出現(xiàn)黏結(jié)現(xiàn)象的原因。

對比圖2-c、圖2-e 和圖2-g 可以看出，在浸出后長石礦物轉(zhuǎn)變?yōu)槎嗫谞顟B(tài)，而視野范圍內(nèi)的石英礦物則保持原有的致密狀態(tài)，說明在混酸溶液體系下，長石礦物的浸出效果優(yōu)于石英，這也為采用混酸體系浸出長石等雜質(zhì)礦物，進而提純石英提供了可能。采用較高酸度的單級混酸溶液體系進行浸出得到的浸出渣，如圖2-c 和2-e，可以觀察到大量的呈正方體狀態(tài)產(chǎn)出的方氟硅鉀石相，而采用較低酸度的多級混酸溶液條件得到的浸出渣，則沒有正方體狀產(chǎn)出的方氟硅鉀石相。

圖2 不同條件下焙砂和浸出渣掃描電鏡分析Fig. 2 SEM results of roasting product and leaching residue by different conditions

從表9 中1 130 ℃進行氯化焙燒焙砂和浸渣EPMA分析結(jié)果可以看出，在氯化焙燒焙砂的長石相中，K元素的含量僅為6.08%，低于經(jīng)過浸出后浸出渣中長石相中的10.86%的K 元素含量，也低于鉀長石（K2O·Al2O3·6SiO2）礦 物 中 按 照 分 子 比 計 算 出 的K 元素14.66%的理論含量。這說明在氯化焙燒過程中，長石礦物中的K 元素和氯氣反應(yīng)后，以氣態(tài)形式揮發(fā)，氯化焙燒對長石礦物中的K 元素具有一定的脫除效果；另外，浸出渣中的K 元素高于焙砂中的K 含量，可以推斷在氯化焙燒試驗過程中，使長石礦物淺層的K元素得到一定脫除，但長石顆粒內(nèi)部的礦物中的K 元素則脫除效果有限，表面低K 長石礦物在酸浸過程中被剝蝕后，內(nèi)部含K 較高的長石礦物再次暴露到表面，因此，浸出渣中的K 元素含量高于焙砂中K 元素含量。

表9 氯化焙燒焙砂和浸渣EPMA 分析Table 9 EPMA results of chloridizing roasting product and leaching residue

3 結(jié)論

（1）對長石原料進行常規(guī)焙燒，焙砂不水淬條件下，隨著焙燒溫度提高，焙砂失重率有所提高，從600 ℃時的0.34%提高到1 200 ℃的0.70%，提高幅度不大；長石原料在1 130 ℃條件下進行氯化焙燒，焙砂相對原料的失重率最高，可達到4.12%，這可能是在氯化焙燒過程中，K 等金屬元素和氯氣發(fā)生了氣化反應(yīng)后，隨高溫爐氣排出，使得焙砂中堿金屬元素含量降低而導(dǎo)致的。

（2）對長石以及在不同條件下焙燒后的焙砂，采用酸度較低的多級混酸浸出，可以更好地脫除K 元素，其中經(jīng)過1 130 ℃氯化焙燒-三級混酸浸出的樣品，K 元素脫除率最高，達到81.03%。長石及焙砂采用酸度較高的單級混酸進行浸出，可以更好地脫除Al 元素，其中經(jīng)過950 ℃常規(guī)焙燒-單級混酸浸出長石，Al 元素脫除率最高，達到91.46%。其他雜質(zhì)元素的浸出效果受焙燒和浸出條件的影響較小，采用混酸體系浸出，可以達到較好的脫除效果。

（3）整體上看，經(jīng)過1 130 ℃氯化焙燒的樣品進行浸出后，相比于長石原料總失重率最高，達到70.27%，意味著在高純石英提純過程中，采用該技術(shù)條件可以實現(xiàn)長石除雜總體效果最優(yōu)。

（4）XRD 和SEM 分析表明，長石焙砂采用酸濃度較高的單級混酸浸出時，長石結(jié)構(gòu)可以得到更大程度的破壞，對Al 元素的脫除效果更好，而部分K 元素在浸出過程中，轉(zhuǎn)化為方氟硅鉀石，導(dǎo)致K 元素脫除效果不佳；長石焙砂采用低酸度的多級混酸浸出時，未發(fā)現(xiàn)有方氟硅鉀石相的存在，K 元素脫除效果佳；整體上看，采用混酸對長石進行浸出后，長石結(jié)構(gòu)得到破化，呈現(xiàn)出多孔狀，而石英礦物結(jié)構(gòu)未受到明顯破壞，棱角分明，表明光滑。