鮑愷婧　張召凱　樸賢卿　孫卓

關(guān)鍵詞：鋰離子電池;氮摻雜碳;硅負(fù)極;蛋黃殼結(jié)構(gòu)

中圖分類號：TM912.9 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A DOI：10.3969/j.issn.1000-5641.2022.01.004

0引言

隨著可移動電子設(shè)備和電動汽車的快速發(fā)展，傳統(tǒng)的鋰離子電池已不再滿足高能量密度的市場需求[1-3].而硅由于其高理論容量（4200mAh/g，Li22Si4）、低工作電位（<0.5VvsLi/Li+）、儲量豐富等較差;②硅材料在嵌鋰脫鋰過程中存在巨大的體積變化（>300%），使活性材料脫落、粉化;③硅負(fù)極表面難以形成穩(wěn)定的固體電解質(zhì)（SolidElectrolyteInterphase，SEI）膜，導(dǎo)致電解液不斷被消耗，使得電池的循環(huán)性能迅速降低.這些問題嚴(yán)重制約著硅作為負(fù)極材料的廣泛應(yīng)用.

為解決上述問題，科研人員進(jìn)行了大量研究，提出了多種解決方案.例如，設(shè)計(jì)適當(dāng)?shù)墓杓{米結(jié)構(gòu)，包括空心硅納米球[9]、硅納米管[10-12]、硅納米線[13]、多孔硅[13-14]等;Park等[10]通過在氧化鋁模板中對硅前驅(qū)物進(jìn)行還原分解和蝕刻，合成了Si納米管.以1C在2.75～4.3V條件下循環(huán)200次，可逆容量為3200mAh/g，容量保持率高達(dá)89%.雖然硅納米顆?？梢詼p小應(yīng)力集中帶來的影響，但是其比表面積較大，硅納米顆粒直接與電解液接觸，消耗大量鋰鹽，致使可逆容量和庫倫效率衰減.而以碳涂層作為保護(hù)層，在碳層與內(nèi)部硅納米顆粒間引入一定空隙的蛋黃殼結(jié)構(gòu)的硅碳復(fù)合材料（Si@void@C），以其優(yōu)異的性能逐步受到研究者的關(guān)注[15-16].在該結(jié)構(gòu)中，碳?xì)た梢苑乐闺娊庖号c硅納米顆粒直接接觸，同時，碳?xì)づc硅之間的空隙可為硅的體積膨脹預(yù)留空間，有利于形成穩(wěn)定的SEI膜.近期，研究者發(fā)現(xiàn)，

可以通過不同種類的原子（尤其是氮原子）摻雜，修飾碳層表面的官能團(tuán)，使其外層碳?xì)さ碾妼?dǎo)率和儲存能力進(jìn)一步提高[17-19].但目前，采用蛋黃殼結(jié)構(gòu)的氮摻雜碳包覆的硅復(fù)合材料，并在碳?xì)ど弦氲氐难芯枯^少，因此，設(shè)計(jì)出可結(jié)合二者優(yōu)點(diǎn)的蛋黃殼結(jié)構(gòu)的氮摻雜碳包覆的硅復(fù)合材料便具有了重要意義.

基于此，本研究采用間苯二酚-甲醛為碳源，三聚氰胺為氮源，以NaOH為蝕刻劑，合成氮摻雜碳包覆的蛋黃殼結(jié)構(gòu)硅（Si@void@N-C）復(fù)合負(fù)極材料.通過氮摻雜的碳?xì)ぬ岣邚?fù)合材料的導(dǎo)電性，同時，采用蛋黃殼結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)，在內(nèi)部預(yù)留一定空間，緩解硅充放電過程中的體積效應(yīng)，以期提高產(chǎn)物的電化學(xué)性能.

1實(shí)驗(yàn)

1.1試劑

硅粉（鑫耐金屬材料有限公司）、甲醇、無水乙醇、氨水、間苯二酚、甲醛、十六烷基三甲基溴化銨、氫氧化鈉（均為國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司），所有試劑均為分析級.

1.2材料的制備

1.2.1酚醛樹脂包覆的硅（Si@RF）復(fù)合材料的制備

取0.56g硅粉，加入50mL去離子水與19.7mL無水乙醇的混合溶液，超聲分散0.5h;加入0.46g十六烷基三甲基溴化銨，在30℃條件下攪拌15min;隨后，依次加入0.28mL氨水和0.16g間苯二酚，待攪拌0.5h后，逐滴加入0.20mL甲醛，隨后持續(xù)攪拌8h，離心收集，得到Si@RF樣品.

1.2.2氮摻雜碳包覆的硅（Si@N-C）復(fù)合材料的制備

將0.48g三聚氰胺分散在10mL甲醇中，攪拌15min后，加入Si@RF樣品，直到甲醇完全揮發(fā)，80℃下真空干燥12h，得到混合粉末;將該粉末置于管式爐中，在氮?dú)鈿夥障?，?℃/min的升溫速率升溫至300℃，保溫2h后，以3℃/min的速率升溫至350℃，保溫2h;隨后，以5℃/min的速率升溫至800℃，保溫2h，隨爐冷卻至室溫，得到Si@N-C復(fù)合材料.

1.2.3氮摻雜碳包覆的蛋黃殼結(jié)構(gòu)硅（Si@void@N-C）復(fù)合材料的制備

在Si@N-C復(fù)合材料中，加入0.5mol/LNaOH溶液，60℃蝕刻12min，離心收集，并用去離子水和乙醇各洗3次，真空干燥12h后，得到Si@void@N-C復(fù)合負(fù)極材料.氮摻雜碳包覆的蛋黃殼結(jié)構(gòu)硅復(fù)合負(fù)極材料Si@void@N-C的制備過程如圖1所示.

1.3材料的分析

X射線電子衍射（XRD，Holland Panalytical PRO PW3040/60，銅靶Ka輻射U=30kV，I=25mA，l=1.5418?）分析材料的物相結(jié)構(gòu);用X射線電子能譜儀（XPS，PHI5300）分析樣品的化學(xué)組成、元素價態(tài);用掃描電子顯微鏡（SEM，GeminiSEM450）和透射電子顯微鏡（TEM，JSM-7001F）分析材料的表面形貌：熱分析儀（STA449C，空氣氣氛，從室溫到800℃，升溫速率為10℃/min）進(jìn)行熱重分析.

1.4電池的組裝

將活性物質(zhì)Si@void@N-C、導(dǎo)電炭黑（青島產(chǎn)，電池級）和海藻酸鈉（Elf公司，分析純）按質(zhì)量比2∶1∶1充分混合，以去離子水為溶劑制備成漿料，均勻涂覆在10μm厚的銅箔（鄭州產(chǎn)，99.9%）上，在80℃條件下真空干燥12h，然后，切成直徑為14mm的圓片，制得Si@void@N-C負(fù)極材料.以金屬鋰片（Aladdin公司，分析純）為正極，玻璃纖維隔膜（深圳產(chǎn)）為隔膜，1mol/LLiPF6/EC+DEC+FEC（物質(zhì)的量比45∶45∶10，江西產(chǎn)，電池級）為電解液，在氬氣氣氛的手套箱中組裝CR2032型扣式電池.將組裝完成的電池在25℃條件下，靜置24h，再進(jìn)行電化學(xué)性能測試.

1.5材料的電化學(xué)性能測試

電池測試系統(tǒng)（CT-3008，測試電位為0.01～1.50V）進(jìn)行充放電測試;電化學(xué)工作站（CHI660E）進(jìn)行循環(huán)伏安測試（測試電位為0.01～1.50V，掃描速率為0.1mV/s）和電化學(xué)阻抗譜（EIS，測試頻率為10–2～105Hz，測試電壓振幅為5mV）測試.

2結(jié)果與討論

2.1材料的形貌和結(jié)構(gòu)分析

圖2為Si@void@N-C的SEM圖，可確定復(fù)合材料的形貌和結(jié)構(gòu)特征.從圖可知，Si@void@N-C復(fù)合材料為球形顆粒且相互連接.Si納米顆粒的團(tuán)聚使得許多Si納米顆粒粘附在一起.通過破裂的Si@void@N-C的SEM圖（圖2（d））可以看出，Si核與C殼之間存在一定空隙，這表明，通過NaOH蝕刻成功制備了蛋黃殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料.

圖3為Si@void@N-C的元素分布圖.由圖可知，復(fù)合材料中存在C、Si、N這3種元素.其中，N的元素分布圖的存在，證明三聚氰胺可作為氮源，成功引入氮元素，獲得氮摻雜的碳層.

為進(jìn)一步了解復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)，Si@void@N-C的TEM圖如圖4（a）所示.由圖可知，經(jīng)過NaOH處理后的復(fù)合材料，是具有明顯空隙的蛋黃殼結(jié)構(gòu).此外，復(fù)合材料的高分辨率TEM圖（HRTEM）（圖4（b））顯示，0.31nm的晶格間距與晶體硅的（111）晶面相匹配，說明內(nèi)部顆粒為硅顆粒;外層為無定型碳層，表明硅納米顆粒完全嵌入碳?xì)ぶ?

圖5所示為Si、Si@void@C和Si@void@N-C復(fù)合材料的XRD衍射圖譜.從圖5可知，Si@void@N-C樣品在28.2°、47.3°、56.1°、69.2°和76.3°處有明顯的的衍射峰，這分別對應(yīng)于晶體硅（JCPDS：27-1402）的（111）、（220）、（311）、（400）和（331）晶面[20]，表明樣品中硅的晶體結(jié)構(gòu)是穩(wěn)定的.對于Si@void@N-C納米復(fù)合材料，在25°附近出現(xiàn)一個較寬的衍射峰，對應(yīng)于碳化過程中形成的無定型態(tài)的碳[21].

為分析Si@void@N-C中元素的化學(xué)狀態(tài)，Si@void@N-C復(fù)合材料的X射線光電子能譜（XPS）如圖6（a）所示.由圖6可知，樣品的典型峰分別為Si2p（102.3eV）、Si2s（152.2eV）、C1s（284.2eV）、N1s（400.1eV）和O1s（533.5eV），表明樣品中含有Si、C、N和O這4種元素，與EDS的結(jié)果（圖3）一致.C1s的高分辨XPS能譜曲線如圖6（b）所示，將其進(jìn)行分譜擬合后，可被分為C-C鍵，C=N鍵和CN鍵[22]，這意味著已成功將氮引入碳層.N1s的高分辨XPS能譜曲線如圖6（c）所示，可將主峰曲線擬合為3個子峰，分別為398.3eV、401.0eV和403.2eV，分別對應(yīng)吡啶氮、四價氮和氧化氮.這進(jìn)一步表明，氮原子成功地?fù)诫s到外層碳?xì)?氮摻雜的碳?xì)げ粌H可以提供大量的活性位點(diǎn)和缺陷來加速鋰離子的擴(kuò)散，而且可以提高碳的電導(dǎo)率，從而有利于提高電化學(xué)性能。

Si@void@N-C復(fù)合材料的熱重曲線如圖7所示.隨著溫度的升高，樣品質(zhì)量先減小后增大.這是由于當(dāng)達(dá)到一定溫度時，在空氣氣氛下，氮摻雜的碳層被氧化，生成氣體，使得樣品質(zhì)量快速下降;后當(dāng)?shù)獡诫s的碳層完全分解后，硅與氧氣發(fā)生反應(yīng)，生成二氧化硅，使得樣品質(zhì)量增加.由圖7可知，其氮摻雜的碳層重量百分比（wt%）為44%，通過計(jì)算可知，Si@void@N-C復(fù)合材料中硅的重量百分比（wt%）為56%。

2.2材料的電化學(xué)性能分析

圖8（a）為Si@void@N-C復(fù)合材料的循環(huán)伏安曲線.如圖所示，在首次放電過程中，約0.7V處存在一個較寬的還原峰，這表明電解液在Si@void@N-C復(fù)合材料表面形成了穩(wěn)定的SEI膜，由于該過程是不可逆的，這個峰在隨后的循環(huán)中消失.隨著放電的進(jìn)行，在約0.04V處出現(xiàn)一個還原峰，其表示晶態(tài)Si鋰化形成LixSi合金的過程[23];該峰位在之后的循環(huán)中變化到0.2V，則表示非晶Si向LixSi合金轉(zhuǎn)化的過程.在充電過程中，在0.36V和0.52V處出現(xiàn)兩個氧化峰，表示LixSi合金去鋰化形成非晶硅過程[24];在后續(xù)循環(huán)中，由于鋰化和去鋰化過程中的活化作用，使得氧化峰的峰值不斷增大.圖8（b）為Si@void@N-C復(fù)合材料的充放電曲線，其充放電曲線的平臺與CV曲線的峰值一致.

圖8（c）為Si與Si@void@N-C復(fù)合材料的循環(huán)性能曲線.Si@void@N-C的首次庫倫效率為67.2%，而Si電極的首次庫倫效率僅為51.2%;Si電極的初始容量為3209.3mAh/g，在100次循環(huán)后，其比容量快速衰減至48.2mAh/g.相較而言，Si@void@N-C復(fù)合電極材料表現(xiàn)出較為出色的電化學(xué)性能，以0.1A/g的電流密度進(jìn)行充放電，首次容量可達(dá)1282.3mAh/g，經(jīng)過100次循環(huán)后，其比容量仍高達(dá)994.2mAh/g，其容量保持率為77.5%，

Si@void@N-C納米復(fù)合材料不僅顯示出出色的循環(huán)穩(wěn)定性和較高的比容量，還顯示出優(yōu)異的倍率性能.如圖8（d）所示，在電流密度為0.1～2A/g時，Si@void@N-C納米復(fù)合材料的倍率性能優(yōu)于Si納米顆粒和Si@void@N-C復(fù)合材料的倍率性能.當(dāng)電流密度為0.1、0.2、0.5、1、2A/g時，其復(fù)合材料的比容量分別為1519.4、1451.6、1139.2、910.4、545.7mAh/g.當(dāng)電流密度回到0.1A/g時，放電比容量可回到1425.1mAh/g.

圖9為Si、Si@void@C、Si@void@N-C復(fù)合材料的交流阻抗譜.如圖9所示，所有Nyquist曲線均由高頻區(qū)域的半圓和低頻區(qū)域的斜線組成.其中，高頻區(qū)圓弧與電荷轉(zhuǎn)移阻抗有關(guān)，低頻區(qū)的直線與鋰離子擴(kuò)散阻抗有關(guān)[25];Si@void@N-C復(fù)合材料的圓弧半徑更小、直線斜率更大，即其電荷轉(zhuǎn)移阻抗和鋰離子擴(kuò)散阻抗都更小，這進(jìn)一步說明，氮摻雜的碳層，有助于提高復(fù)合材料的電化學(xué)性能.

Si@void@N-C納米復(fù)合材料優(yōu)異的電化學(xué)性能可歸因于氮摻雜碳的蛋黃殼結(jié)構(gòu)的Si@void@NC納米復(fù)合材料的成功設(shè)計(jì)和合成.一方面，蛋黃殼結(jié)構(gòu)可提供足夠的空隙空間以容納Si的體積膨脹;另一方面，向碳?xì)ぶ幸氲ㄟ拎さ┛蛇M(jìn)一步增強(qiáng)整個電極的導(dǎo)電性.

3結(jié)論

本文提出了以間苯二酚-甲醛為碳源，三聚氰胺為氮源，以NaOH為蝕刻劑，合成蛋黃殼結(jié)構(gòu)的氮摻雜碳包覆的硅復(fù)合負(fù)極材料.通過NaOH蝕刻，使蛋黃殼結(jié)構(gòu)內(nèi)部存在一定空間，有利于緩解硅的體積效應(yīng);同時，以三聚氰胺為氮源，成功在碳?xì)ぶ袑?shí)現(xiàn)了氮摻雜，提高了復(fù)合材料的導(dǎo)電性，使得整個電極都表現(xiàn)出較為出色的電化學(xué)性能，在100次循環(huán)后，Si@void@N-C電極的比容量高達(dá)994.2mAh/g，容量保持率為77.5%.

（責(zé)任編輯：張晶）