冷紅光，韓百歲，楊孟月，趙通林

（遼寧科技大學(xué)礦業(yè)工程學(xué)院，遼寧 鞍山 114051）

黃銅礦（CuFeS2）是地球上銅存在的主要形式，大約占全部銅資源的70%[1-3]，且常與黃鐵礦、硅酸鹽礦物、碳酸鹽礦物等共伴生。銅冶煉技術(shù)根據(jù)礦石類型的不同，主要分為火法冶金以及濕法冶金[4]，傳統(tǒng)的火法冶金技術(shù)處理低品位黃銅礦不僅生產(chǎn)成本高，而且焙燒過程中釋放的氣體（如SO2）會(huì)嚴(yán)重污染環(huán)境。相對(duì)而言，濕法煉銅技術(shù)具有成本低、規(guī)模大、資源利用率高、產(chǎn)品質(zhì)量好、建設(shè)周期短、環(huán)境污染小等優(yōu)點(diǎn)[5]。因此，發(fā)展和完善銅濕法冶金技術(shù)具有重要的現(xiàn)實(shí)意義[6]。本文綜述了近年來典型雜質(zhì)礦物及溶液中離子對(duì)黃銅礦浸出影響的相關(guān)研究，旨在為實(shí)現(xiàn)高效完全黃銅礦浸出提供理論支撐和科學(xué)依據(jù)。

1 代表性雜質(zhì)礦物對(duì)黃銅礦浸出的影響

黃銅礦常與黃鐵礦（FeS2）、石英（SiO2）、白云石（CaMg(CO3)2）、絹云母（K0.5-1(Al, Fe,Mg)2(SiAl)4O10(OH)2·nH2O）及其 他 含Au、Ag、Zn等礦物共伴生。由于上述諸類雜質(zhì)礦物具有其自身獨(dú)特的性質(zhì)，在浸出過程中難免會(huì)對(duì)黃銅礦的溶解產(chǎn)生或多或少的影響。因此，研究雜質(zhì)礦物對(duì)黃銅礦浸出的影響具有重大的意義。

1.1 黃鐵礦對(duì)黃銅礦浸出的影響

黃鐵礦是黃銅礦中最常見的伴生礦物。為探究黃鐵礦對(duì)黃銅礦浸出的影響，國(guó)內(nèi)外學(xué)者開展了大量的實(shí)驗(yàn)研究，主要包括常壓浸出、加壓浸出和生物浸出研究。

MAJIMA等[7]研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)多種礦物共存于溶液中時(shí)，會(huì)產(chǎn)生協(xié)同溶解作用，即電位較高的礦物溶解被抑制，而低電位礦物溶解速率增加。含黃鐵礦的黃銅礦浸出時(shí)，高電位的黃鐵礦能加速低電位黃銅礦的溶解，進(jìn)而提高銅的浸出率。白云龍等[8]探究了常壓條件下黃鐵礦對(duì)黃銅礦浸出的影響。實(shí)驗(yàn)表明，黃銅礦浸出過程中加入一定量黃鐵礦后，二者在溶液中產(chǎn)生原電池效應(yīng)，該作用有效加速了黃銅礦的溶解。當(dāng)浸出溫度為80℃、加入黃鐵礦量為1/5黃銅礦質(zhì)量時(shí)，銅的浸出率可由不加黃鐵礦時(shí)的5%提升至20%。Li等[9]開展了黃鐵礦對(duì)黃銅礦浸出的影響機(jī)理研究。結(jié)果表明：當(dāng)浸出溫度為75℃、溶液電位為650 mV時(shí)，加入適量黃鐵礦后銅的浸出率提高了5倍。其原因可能是：人為添加的黃鐵礦與黃銅礦形成了原電池效應(yīng)，進(jìn)而加速了黃銅礦的溶解；由于溶液中電子的轉(zhuǎn)移及電流的形成，導(dǎo)致浸出液電位升高，從而進(jìn)一步促進(jìn)了黃銅礦的浸出。李宏煦等[10]的研究也證實(shí)了黃銅礦浸出過程中加入適量黃鐵礦可使二者之間產(chǎn)生原電池效應(yīng)，而該作用可有效促進(jìn)黃銅礦的溶解。

在加壓浸出方面，Han等[11]考察了加壓體系中人為添加的黃鐵礦對(duì)黃銅礦浸出的影響。結(jié)果表明：當(dāng)實(shí)驗(yàn)條件為2 MPa、180℃和0 M H2SO4，黃鐵礦與黃銅礦質(zhì)量百分比為1:10時(shí)，銅浸出率最高可達(dá)77.6%，與0.1 M H2SO4浸出黃銅礦時(shí)的銅浸出率基本一致。這是由于黃鐵礦在高溫高壓下生成了硫酸，即為黃銅礦的溶解提供了充足的酸源，因此在H2SO4為0 M 條件下依然得到了較好的黃銅礦浸出效率。反應(yīng)方程式如下：

在生物浸出方面，王廷健等[12]探究了黃鐵礦對(duì)黃銅礦生物浸出的影響。研究表明：黃鐵礦在浸出過程中產(chǎn)生的Fe3+、Fe2+，既可為浸礦細(xì)菌的生長(zhǎng)提供能源，也可為黃銅礦的溶解提供氧化劑。浸礦細(xì)菌與黃銅礦在氧氣環(huán)境下發(fā)生反應(yīng)[13]：

上述生成的硫酸高鐵作為一種強(qiáng)氧化劑，可將生成的Fe2+不斷氧化成Fe3+，進(jìn)而促進(jìn)黃銅礦的溶解。莫曉蘭等[14]以氧化亞鐵硫桿菌（At.f）為對(duì)象，探討了黃鐵礦對(duì)黃銅礦生物浸出的影響。實(shí)驗(yàn)表明：細(xì)菌的氧化作用及硫化礦之間的原電池作用是影響黃銅礦浸出的主要因素。當(dāng)加入的黃鐵礦與黃銅礦質(zhì)量比小于5:2時(shí)，主要是At.f的氧化作用；當(dāng)二者質(zhì)量比大于10:2時(shí)，則是原電池效應(yīng)起主要作用。Z.Sadowski等[15]發(fā)現(xiàn)在黃銅礦的生物浸出中，加入濃度為3%的黃鐵礦后，銅浸出可達(dá)86%；當(dāng)黃鐵礦的添加量超過3%時(shí)，會(huì)對(duì)黃銅礦的生物浸出起“抑制”作用，導(dǎo)致銅的浸出率下降了2.2%。

綜上所述，黃鐵礦的存在或人為添加的黃鐵礦對(duì)黃銅礦的浸出具有一定的促進(jìn)作用，但過量的黃鐵礦會(huì)對(duì)黃銅礦的浸出產(chǎn)生抑制作用，其主要原因是由于黃鐵礦自身的溶解機(jī)制[16]而導(dǎo)致的，即黃鐵礦的大量溶解會(huì)削減與黃銅礦之間的電化學(xué)浸出。

1.2 石英對(duì)黃銅礦浸出的影響

石英作為一種普遍存在于銅礦物之中的脈石礦物，由于其本身的獨(dú)特化學(xué)性質(zhì)，即極難溶于一些無機(jī)酸、易溶于氫氟酸、可少量溶解于某些有機(jī)酸及無機(jī)試劑、可部分溶解于細(xì)菌的代謝產(chǎn)生的有機(jī)酸、多糖[17]。因此，脈石礦物SiO2對(duì)黃銅礦浸出的影響，主要體現(xiàn)在生物浸出方面。如莫曉蘭等[18]探究了石英對(duì)黃銅礦生物浸出的影響。實(shí)驗(yàn)表明：黃銅礦的浸出率會(huì)隨著石英粒度減小而提高。當(dāng)添加的石英粒度小于43 μm時(shí)，銅浸出率可由不添加石英時(shí)的34%提升到54%。周閃閃[17]探究了石英促進(jìn)黃銅礦生物浸出的機(jī)理。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，石英溶出的硅能促進(jìn)黃銅礦的溶解，且銅浸出率隨石英粒度的減小而增加。當(dāng)溫度為30℃、石英粒度為-43、-74+43和-150+74 μm時(shí)，銅浸出率分別為39%、21%和19.9%。實(shí)驗(yàn)最終確定了SiO2對(duì)黃銅礦浸出的促進(jìn)機(jī)理，即石英表面可吸附部分黃銅礦浸出過程中產(chǎn)生的沉淀物，進(jìn)而減少了沉淀物在黃銅礦表面的附著量。Dong等[19]通過搖瓶實(shí)驗(yàn)，研究了石英含量對(duì)黃銅礦生物浸出的影響。實(shí)驗(yàn)表明石英的存在可增加與黃銅礦之間的機(jī)械摩擦，進(jìn)而起到減少黃銅礦表面黃鉀鐵礬附著量并提高銅浸出率的作用。銅浸出率較不含石英時(shí)提高了約20%。

綜上所述，石英的粒度大小及溶出的硅是其影響黃銅礦生物浸出的重要因素，且銅浸出率隨石英粒度的減小而增加。因此，深入研究石英在黃銅礦浸出中的溶解動(dòng)力學(xué)，有助于更好地了解其對(duì)黃銅礦浸出的影響。

1.3 白云石和絹云母對(duì)黃銅礦浸出影響

白云石（CaMg(CO3)2）和絹云母（K0.5-1(Al,Fe, Mg)2(SiAl)4O10(OH)2·nH2O）均是黃銅礦中常見的脈石礦物。在黃銅礦常壓浸出和加壓浸出中，二者的影響主要體現(xiàn)為消耗大量的浸出劑。然而，在生物浸出過程中，白云石和絹云母對(duì)黃銅礦溶解效率的影響卻截然不同。

莫曉蘭等[20]發(fā)現(xiàn)白云石的存在會(huì)對(duì)黃銅礦的浸出產(chǎn)生一定抑制作用。在含白云石的黃銅礦浸出初期，由于堿性的白云石與酸發(fā)生劇烈中和反應(yīng)而消耗大量H+，導(dǎo)致浸出體系pH值顯著上升。這些因素直接導(dǎo)致大量細(xì)菌生長(zhǎng)環(huán)境被破壞而死亡，進(jìn)而間接削減了黃銅礦的浸出效率[17]。

莫曉蘭等[27]發(fā)現(xiàn)加入適量的絹云母能明顯促進(jìn)黃銅礦的浸出率。這是由于絹云母可溶解產(chǎn)生Al3+、Fe2+、K+等，這些離子進(jìn)一步發(fā)生水解反應(yīng)而產(chǎn)生H+（(3)～(5)）可有效促進(jìn)黃銅礦溶解。

當(dāng)所添加的絹云母的粒級(jí)為-33 μm、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.0%時(shí)，銅的浸出率可達(dá)54.88%，比不添加絹云母時(shí)的銅浸出率提高了12%。周閃閃[17]探究了絹云母對(duì)黃銅礦生物浸出的影響機(jī)理。實(shí)驗(yàn)將其促進(jìn)機(jī)理總結(jié)為：絹云母能吸附浸出中產(chǎn)生的沉淀，致使黃銅礦與細(xì)菌接觸面積增加；同時(shí)絹云母溶出的硅能有效增強(qiáng)細(xì)菌生長(zhǎng)活性，從而增加銅的浸出率；絹云母溶解產(chǎn)生的Al3+、K+可使細(xì)菌有效吸附在黃銅礦表面，進(jìn)而促進(jìn)了黃銅礦的氧化速率。

此外，由于黃銅礦的成礦條件較為復(fù)雜，自然界中很難找到單一純黃銅礦，常與多種脈石礦物共存。莫曉蘭等[20]研究了多種脈石礦物對(duì)黃銅礦浸出的影響。結(jié)果表明，銅浸出率由高到低的脈石礦物組合是：石英-絹云母（45.71%）＞空白（42.17%）＞石英-絹云母-白云石（30.16%）＞石英-白云石（11.85%）＞絹云母-白云石（10.75%）。同時(shí)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)加入不同種類脈石礦物時(shí)，黃銅礦浸出過程中產(chǎn)生的鈍化層也存在一定的差異性：當(dāng)添加石英時(shí)，形成的鈍化層主要成分是黃鉀鐵礬（KFe3(SO4)2(OH)6）；當(dāng)添加白云母時(shí)，鈍化層主要是由銨黃鐵礬（(NH4)2Fe6(SO4)4(OH)12）構(gòu)成；當(dāng)添加絹云母時(shí)，鈍化層的主要成分為針鐵礦（FeO(OH)）。

以上分析可知，在黃銅礦品位日益低下、成分日益復(fù)雜的當(dāng)下，越來越不能忽視這些雜質(zhì)礦物對(duì)其浸出產(chǎn)生的影響。特別是對(duì)于生物浸出來說，區(qū)分和篩選不同種類脈石礦物對(duì)黃銅礦浸出的影響變得尤為重要。

2 添加離子對(duì)黃銅礦浸出的影響

2.1 Fe3+、Fe2+對(duì)黃銅礦的影響

Fe2+、Fe3+是黃銅礦浸出過程中除Cu2+外生成量最多的離子。楊聰仁等[22]研究發(fā)現(xiàn)，在黃銅礦浸出過程中加入Fe3+、Fe2+后，CuFeS2會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)榻Y(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、更易浸出的Cu2S。在相同條件下，加入0.1 mol/L Fe2+時(shí)銅的浸出率是加入等量Fe3+時(shí)的4倍。甘曉文等[23]發(fā)現(xiàn)，加入適量的Fe3+、Fe2+能氧化黃銅礦表面生成的硫?qū)?，進(jìn)而削減鈍化層（硫?qū)樱?duì)后續(xù)黃銅礦浸出的影響，而加入Fe2+時(shí)生成的是皮殼狀、結(jié)核狀的黃鉀鐵礬，該生成物分散在溶液中，不易附著在黃銅礦表面，因此對(duì)黃銅礦的浸出沒有阻礙作用。

實(shí)際上黃銅礦自身溶解生成的Fe2+、Fe3+也會(huì)對(duì)其浸出產(chǎn)生一定的影響。許曉芳[24]在研究中發(fā)現(xiàn)，細(xì)菌可將黃銅礦浸出過程中產(chǎn)生的Fe2+不斷氧化為Fe3+，而生成的Fe3+一方面即可為細(xì)菌的生長(zhǎng)代謝提供能量，另一方面也能作為黃銅礦浸出過程中的氧化劑提升其溶解效率。HAVLIK等[25]研究表明，黃銅礦的浸出依賴于Fe3+的濃度，當(dāng)Fe3+濃度過低時(shí)，黃銅礦溶解速率明顯變慢；而當(dāng)Fe3+濃度超過0.5 mol/L后，F(xiàn)e3+對(duì)浸出的影響不明顯。

2.2 Ag+對(duì)黃銅礦的影響

早在之前毛天舒[34]就發(fā)現(xiàn)，Ag+的加入能加快黃銅礦的溶解速率，其作用機(jī)理如下：

人為添加的Ag+可促進(jìn)黃銅礦的溶解并生成Ag2S，而黃銅礦氧化分解產(chǎn)生的Fe3+可將生成的Ag2S又氧化成Ag+，進(jìn)而使上述反應(yīng)循環(huán)發(fā)生。王廷健等[12]研究發(fā)現(xiàn)，在黃銅礦的生物浸出中加入Ag+時(shí)，銅的浸出率隨著Ag+的濃度增加而增加，期間生成的Ag2S能與黃銅礦產(chǎn)生原電池效應(yīng)，從而促進(jìn)黃銅礦的溶解。Ahmad等[27]研究了Ag+在硫酸體系下催化溶解黃銅礦的浸出機(jī)理。實(shí)驗(yàn)證實(shí)，除上述原電池效應(yīng)外，Ag+還可以消耗黃銅礦浸出過程中生成的部分S，并在其表面形成疏松多孔硫?qū)?，使得浸出液能與未溶解礦物的接觸面積明顯增加，進(jìn)而提高銅的浸出效率。

童雄[28]等通過加入Ag+、Hg2+、Co2+、Bi3+等金屬離子，考察了這些離子對(duì)黃銅礦的浸出的催化作用。實(shí)驗(yàn)確定，Ag+是催化黃銅礦溶解的最優(yōu)離子，其他離子的催化效果從大到小為：Hg2+＞Co2+＞Bi3+。黃銅礦經(jīng)Ag+催化后，銅浸出率可達(dá)90%，遠(yuǎn)高于不加Ag+時(shí)的30%。王康林[29]等開展了Ag+催化浸出黃銅礦實(shí)驗(yàn)。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)Ag+濃度為2.5 mg/L時(shí)，銅浸出率僅為20.76%；當(dāng)Ag+濃度增加到10 mg/L時(shí)，銅浸出率提升到56.86%；而將濃度進(jìn)一步提升至100 mg/L時(shí)，銅浸出率反而降低為54%，由此可知Ag+雖然對(duì)黃銅礦的氧化分解有明顯的催化作用，但并非濃度越高越好。徐偉昌[30]發(fā)現(xiàn)，過高的Ag+濃度會(huì)對(duì)細(xì)菌產(chǎn)生毒害而抑制細(xì)菌的生長(zhǎng)甚至使其死亡，進(jìn)而抑制黃銅礦的生物浸出。

2.3 Cu2+對(duì)黃銅礦的影響

黃銅礦浸出的目的就是將其溶解并最終得到Cu2+。為了探究Cu2+的濃度如何影響黃銅礦的浸出效率，研究人員開展了大量的實(shí)驗(yàn)研究。Saleh Rasouli等[31]探究了鹽酸體系中Cu2+濃度對(duì)黃銅礦浸出的影響。結(jié)果表明：當(dāng)體系溫度為68℃、浸出液為3 M鹽酸時(shí)，添加濃度0.2 M的Cu2+后銅浸出率僅為40%；當(dāng)添加的Cu2+濃度提升至0.8 M時(shí)，銅浸出率可達(dá)58%。

崔亞銓等[32]對(duì)嗜酸喜溫硫桿菌進(jìn)行6個(gè)月銅耐受定向馴化后，進(jìn)行了黃銅礦生物浸出實(shí)驗(yàn)。結(jié)果表明：經(jīng)馴化后的細(xì)菌具有較強(qiáng)抵御銅脅迫能力。當(dāng)Cu2+濃度為 0、1和3 g/L時(shí)，馴化后菌株的銅浸出率分別較出發(fā)菌株提高了17.64%、70.93% 和306.09%。

2.4 其他離子對(duì)黃銅礦的影響

李洪枚等[33]研究了Mg2+對(duì)黃銅礦細(xì)菌浸出的影響。實(shí)驗(yàn)表明，當(dāng)添加Mg2+初始濃度小于10.5 g/L時(shí)，對(duì)細(xì)菌的生長(zhǎng)未見不利影響；當(dāng)Mg2+濃度達(dá)到15.5 g/L時(shí)細(xì)菌的生長(zhǎng)開始受到抑制作用；當(dāng)Mg2+增加至20.5 g/L時(shí)，細(xì)菌生長(zhǎng)被完全抑制。蔣金龍等[34]研究了Hg+對(duì)黃銅礦生物浸出的影響。結(jié)果表明：當(dāng)Hg+小于0.1 g/L時(shí)，銅浸出率隨Hg+濃度增加而增加；當(dāng)Hg+濃度超過0.1 g/L時(shí)，細(xì)菌的蛋白質(zhì)和酶結(jié)構(gòu)中必需的硫醇失去活性，導(dǎo)致細(xì)菌生長(zhǎng)被抑制甚至死亡，進(jìn)而抑制銅的浸出。此外，As3+、Ni2+、Co2+等一些其他金屬陽離子也會(huì)對(duì)細(xì)菌產(chǎn)生一定的影響，均是由于過高離子濃度所導(dǎo)致的細(xì)菌活性下降。因此，在浸出前對(duì)浸礦細(xì)菌進(jìn)行定向馴化、或?qū)⑵溲趸蔁o害的離子（如As3+氧化成As5+）對(duì)實(shí)現(xiàn)高效黃銅礦生物浸出意義重大[35]。

李治明等[39]在亞氯酸鈉氧化浸出黃銅礦的實(shí)驗(yàn)研究中表明：ClO-在溶液中分解成了氧化活性更強(qiáng)的Cl2、ClO2，這些新物質(zhì)的生成可明顯加速黃銅礦溶解。當(dāng)NaClO2與黃銅礦質(zhì)量比為6/1時(shí)，銅浸出率可達(dá)82%以上。Hernández等[40]探究了硝酸根對(duì)黃銅礦浸出的催化作用，在溫度為45℃、浸出時(shí)間7 d的條件下時(shí)，加入硝酸根可將銅的浸出率提高3倍。

3 總結(jié)與展望

（1）典型雜質(zhì)礦物的存在能促進(jìn)或抑制黃銅礦的浸出。其中適量的黃鐵礦、石英和絹云母可對(duì)黃銅礦的浸出起促進(jìn)作用；而白云石則對(duì)黃銅礦的浸出起抑制作用。

（2）人為加入的氧化劑產(chǎn)生的離子以及雜質(zhì)礦物自身溶解產(chǎn)生的離子會(huì)對(duì)黃銅礦的浸出產(chǎn)生一定的影響，這些離子可分為陰離子及陽離子。其中適量的Cu2+、Fe2+、Fe3+、Ag+、Al3+及Cl-、ClO-和NO3-等有益于黃銅礦的浸出，而Mg2+、K+、Na+和SO42-則會(huì)抑制黃銅礦的浸出。（3）在銅礦品位日漸低下、礦石成分日益復(fù)雜的當(dāng)下，越來越不能忽略雜質(zhì)礦物在黃銅礦浸出過程中產(chǎn)生的影響。如果能借助難免雜質(zhì)礦物的促進(jìn)作用實(shí)現(xiàn)黃銅礦浸出，不僅能從源頭上減少浸出所需氧化劑的消耗，也能進(jìn)一步提升其浸出效率。因此，系統(tǒng)研究并了解各類典型雜質(zhì)礦物對(duì)黃銅礦浸出產(chǎn)生的影響有望成為未來黃銅礦浸出領(lǐng)域的熱點(diǎn)課題之一。