徐力 ，曾令熙 ，熊文良 ，何高文 ，任江波 ，王汾連

（1. 成都理工大學地球科學學院, 四川 成都 610059；2. 中國地質科學院礦產(chǎn)綜合利用研究所, 四川 成都 610041；3. 中國地質調查局稀土資源應用技術創(chuàng)新中心,四川 成都 610041；4. 廣州海洋地質調查局, 廣東 廣州 510075；5. 南方海洋科學與工程廣東省實驗室, 廣東 廣州 511458）

稀土元素由于其獨特的工藝性能，被廣泛應用于電子、石油化工、冶金、機械、能源、輕工、環(huán)境保護、農(nóng)業(yè)等領域，全球的需求量逐年增加。人們在大力尋找陸上資源的同時，也把目光聚焦到了遼闊的海洋。通過不斷努力，多國均宣布在深海底泥中發(fā)現(xiàn)了稀土富集區(qū)。2011年，日本科學家對太平洋2000多個深海沉積物樣品進行了稀土化學成分研究，認為在太平洋的深海沉積物中富含有大量稀土元素，并估算了稀土總儲量近千億t[1]。我國在西太平洋通過多站點海底沉積物柱狀樣樣品的分析，確定出稀土和釔的富集海域[2]。由于海域的遼闊以及資源的未知特點，深海底泥中稀土的分布及成因規(guī)律既是各國科學家力圖認識和發(fā)現(xiàn)的區(qū)域，也成為新的資源控制戰(zhàn)略焦點。

近年的研究顯示，大洋中稀土的來源較為確定，主要由陸源與海底火山帶入最終在海底形成稀土富集區(qū)[3]；但稀土在海底泥中的分布富集規(guī)律尚無確切的定論，一般認為海底泥中沸石、粘土礦物及鐵錳結核、魚骨化石等對稀土的聚集起到重要的作用[4]。目前多從地球化學的相關性進行分析，得到在海底泥中稀土的分布與P、Fe、Mn、Al等呈現(xiàn)較好的相關性。由于海底泥粒度細，且稀土的總含量在（300～1000）×10-6左右，因此稀土的賦存狀態(tài)不甚明了[5-6]。本次實驗樣品采自廣海局西太平洋中深海沉積物的供選礦分選實驗的綜合樣品，開展稀土的賦存狀態(tài)研究。

1 樣品的基本組成

1.1 樣品的化學成分

表1表明，樣品的主要組成元素為硅、鋁；鉀鈉鈣的含量在3%左右；鐵含量在6%（FeO）以上，錳、鈦含量在0.5%以上；磷含量在0.658%（P2O5）。樣品中稀土主要由Ce、Y、La組成，其次為Nd、Sm、Pr、Gd，其他稀土成分含量較低（表2）。

表1 西太平洋深海底泥樣品的光譜分析結果/%Table 1 Spectral analysis of the deep-sea mud from the Western Pacific Ocean

表2 西太平洋深海底泥樣品的稀土分量分析結果/10-6Table 2 REE concentration of the deep-sea mud from the Western Pacific Ocean

1.2 樣品的粒級組成及其稀土含量

本樣品的主要組成礦物為粘土礦物，稀土在各粒級中的含量變化（表3）可以看出，主要組成粒級在89%在-30 μm。

表3 西太平洋深海底泥樣品的粒級組成Table 3 Grain size of the deep-sea mud from the Western Pacific Ocean

1.3 樣品的礦物組成

樣品的X衍射分析得出其主要組成礦物為粘土礦物、沸石和長石（圖1），其中，粘土礦物含量在60%左右，主要為伊利石、蒙脫石以及少量綠泥石；沸石含量在30%左右，由斜發(fā)沸石及鈣十字沸石組成；長石以鉀長石為主，鈉長石少量。微量礦物有磷灰石、鐵錳氧化物、石英、石鹽、方解石、鈦鐵礦以及微量的白云石、重晶石等。

圖1 主要的稀土礦物背散射圖像Fig.1 BSE images of main REE minerals

2 稀土存在形式的確定

2.1 礦物分選實驗

通過礦物顯微鏡下分析，即使粗粒級仍然由微細礦物集合體團粒組成，礦物顆粒大多在5～2 μm以下，因此本次實驗以礦物歸類的方式進一步圈定不同樣品組中的稀土含量，以尋找可能的稀土存在組別。1）對30 μm的產(chǎn)品進行水析實驗，分別提取10 μm、5 μm以及2 μm粒級產(chǎn)品，測定其中的稀土含量。2）對0.045～0.074 mm樣品采用直接淘洗的重砂分離方法，對淘重及淘輕產(chǎn)品分別進行稀土含量測定。3）采用選礦浮選磷精礦，并對其進行淘洗分離，對產(chǎn)品進行稀土含量分析。

分析結果來看，采用直接進行粒度分級的方法，各樣品在稀土含量上未表現(xiàn)出大的差異，對-30 μm粒級進行的分級實驗，各個粒級的稀土含量值在0.031%～0.026%，粒級之間的稀土金屬含量并未出現(xiàn)明顯的趨勢性變化。在對樣品采用直接淘洗的方式，在獲得的輕、重樣品中稀土含量值達到了接近一倍的差。對樣品進行磷酸鹽礦物浮選實驗獲得的富磷精礦（含P2O5，4.22%）的樣品中，稀土含量得以大幅提升達到0.13%。

2.2 氨浸出實驗

由于在大洋底泥中呈粘土礦物含量高，組成粒度細，且稀土的含量偏低，采用能譜及電子探針微區(qū)分析亦難于有合適的結果出來，因此采用歸類分析的方法希望獲得不同形式的稀土含量。對不同品級的樣品采用硫酸銨浸出實驗，確定樣品中類似粘土礦物對稀土的吸附形成的吸附型稀土的含量（因為銨的活性較稀土強，因此采用銨鹽浸出，將把粘土等礦物中呈吸附態(tài)的稀土溶解，由此確定其中的吸附態(tài)稀土含量）。取粉末樣各2 g，加入5%的硫酸銨15 mL，實驗在常溫，覺拌3 h，采用過濾，分析濾渣。

銨浸出實驗表明，各樣品中稀土含量未出現(xiàn)明顯變化，如部分結果更高于原分析結果，部分結果稍低于原結果，因此其含量上未表現(xiàn)出明顯的變化。通過銨浸出實驗表明，在本樣品中呈離子狀態(tài)被粘土礦物等吸附形式存在的稀土含量極少或不存在。

表4 不同分選樣稀土含量測定值Table 4 REE content of differently beneficiation ore samples

2.3 酸浸出實驗

實驗采用20%的HCl，對樣品常溫浸出4 h，對溶解渣過濾，采用分析過濾渣，測定其中的成分變化。

通過浸出實驗樣品中稀土含量大幅下降，各樣品的稀土含量值均下降一個數(shù)量級。同時對其中的磷含量進行分析，表明其中的磷含量亦大幅下降，因此樣品中稀土的含量與磷含量呈明顯的正相關聯(lián)系。

2.4 磷酸鹽礦物的存在形式

通過顯微鏡、掃描電鏡及場發(fā)射電鏡分析，確定樣品的磷酸鹽組成礦物主要為磷灰石，獨居石和微量磷釔礦。

磷灰石含魚牙骨等生物殘骸、自形晶磷灰石、集合體團粒磷灰石（類似膠磷礦）。通過對多個樣品的統(tǒng)計，以呈魚牙骨等生物殘骸的占磷酸鹽礦物含量的50%左右，呈集合體團粒狀磷灰石占40%左右，自形晶磷灰石出現(xiàn)幾率較低不足10%。

表5 西太平洋深海底泥樣品的銨浸出實驗Table 5 Ammonium salt leaching test of the deep-sea mud from the Western Pacific Ocean

3 稀土分布與磷酸鹽的關系

在深海底泥中以磷酸鹽主要以魚類骨骼、結晶磷灰石、膠磷灰石形式存在(圖1 a，b和c)。以魚牙骨為主的生物磷灰石中稀土含量REY在0.25%～1.86%[4]，我們對磷灰石的富集礦物分析表明其中稀土含量在0.6%～2%。因此，磷酸鹽礦物作為稀土的載體礦物在深海底泥中是較為確定的。

表6 西太平洋深海底泥樣品的酸浸出實驗Table 6 Acid leaching test of the deep-sea mud from the Western Pacific Ocean

以往的研究顯示，磷灰石晶體中的稀土元素離子與Ca離子性質相似，可以通過置換晶格中的Ca離子進入到磷灰石中。而現(xiàn)代魚骨（現(xiàn)代魚骨屑中的REE含量不超過100×10-6）與深海魚骨中稀土含量的差別即顯示這種代入過程是經(jīng)歷長時間的交換完成的。正如要達到深海沉積物中的磷灰石中REY的含量必然要經(jīng)過漫長而復雜的地質過程，這些過程可能包括了最初的有機質腐爛分解、磷灰石早期的成巖階段和后期的地質活動改造以及重結晶作用等。在稀土與磷的結合中局部會在稀土金屬富集到一定程度后達到獨立形成稀土礦物的能力，在電子顯微鏡下可以看到在深海洋底泥中發(fā)現(xiàn)獨居石礦物存在（如圖1 d）。

對四川攀西地區(qū)的稀土礦（主要為鈰鑭等輕稀土）進行礦物研究時發(fā)現(xiàn)[7]，稀土金屬（鈰鑭等輕稀土為主）的具有很強的形成礦物的再結晶能力，在原生稀土金屬被后期蝕變出來后，常通過再結晶形成稀土礦物，因此只要有適合的形成環(huán)境稀土成分（主要為輕稀土）將以礦物的形式沉淀下來，而提供物質的多少以及其成長環(huán)境是影響其結晶晶體大小的關鍵因素。

4 結論和建議

深海底泥中主要的組成礦物為粘土礦物和沸石類礦物，其礦物組成粒度偏細，大部分礦物具有吸附水的能力，在干燥過程中易于結團成塊。

稀土在海底泥中其主要的賦存礦物為磷酸鹽礦物，這類礦物的主要物質來源為魚類骨骼殘骸，在長期的海底進化過程中魚牙骨等保留較多，而其他魚骨多被分解再結晶形成新的磷酸鹽礦物（含再結晶磷灰石、膠磷礦、獨居石等），海底磷酸鹽類礦物成為海底稀土的主要富集載體，其集中分布的形式也為這類資源的選礦利用提供了可能。

深海底泥中礦物組成較為復雜，但由于海底沉積物組成礦物粒度細小，對選礦環(huán)境的影響較大，加之磷酸鹽類礦物本身粒度細小，因此其選礦分選的難度較大。采用目前的物理選礦方法，對分選介質的影響都是難以逾越的。同時磷酸鹽礦物亦有部分以極細粒形式存在，因此采用合理的方式如適合的藥劑將海底泥中的組成礦物形成團聚，在原組成物的基礎上長大呈粒，也許是未來海底資源利用的一個方向。