馬千柱 李廣 李世杰

摘 要：針對(duì)傳統(tǒng)高速動(dòng)車組牽引電機(jī)采用單層聚酰亞胺（PI）薄膜作為主要絕緣材料存在的老化問(wèn)題，采用原位聚合法對(duì)納米氧化鋁進(jìn)行制備。制備過(guò)程中將PI作為基體，納米氧化鋁粒子作為無(wú)機(jī)填料，形成純PI薄膜以及納米氧化鋁復(fù)合薄膜。為驗(yàn)證該材料的老化性能，利用電暈老化試驗(yàn)系統(tǒng)對(duì)納米氧化鋁復(fù)合薄膜的老化性能進(jìn)行測(cè)試。測(cè)試結(jié)果表明：該復(fù)合材料的兩相性質(zhì)可直接影響復(fù)合薄膜的介電常數(shù)，納米氧化鋁可有效防止電暈對(duì)PI基體的侵蝕現(xiàn)象，有利于提升復(fù)合薄膜的耐電蝕性。

關(guān)鍵詞：納米氧化鋁;純PI膜;復(fù)合薄膜;老化試驗(yàn)

中圖分類號(hào)：TG174.4 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A文章編號(hào)：1001-5922（2022）02-0049-04

隨著我國(guó)電力技術(shù)以及高速鐵路的不斷發(fā)展，使脈寬調(diào)制技術(shù)被廣泛應(yīng)用于高速動(dòng)車組的牽引電機(jī)中。在高速動(dòng)車的支持下，對(duì)于人們的日常出行具有較強(qiáng)的便利性;但是在高頻率脈沖電壓的輸送下，可為牽引電機(jī)帶來(lái)電暈放電及空間負(fù)荷，易引起牽引電機(jī)匝間的絕緣材料出現(xiàn)老化現(xiàn)象。傳統(tǒng)牽引電機(jī)主要采用單層的聚酰亞胺薄膜作為主要絕緣材料，該材料的絕緣性能無(wú)法滿足變頻電機(jī)的絕緣要求，為此本研究制備出一種納米氧化鋁復(fù)合薄膜，將該材料作為高速動(dòng)車組牽引電機(jī)匝間的絕緣材料，有利于防止電暈對(duì)聚酰亞胺（PI）基體的侵蝕現(xiàn)象。

1 高速動(dòng)車組牽引電機(jī)匝間絕緣的納米氧化鋁的制備

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

本研究采用原位聚合法對(duì)納米氧化鋁進(jìn)行制備。在納米氧化鋁制備過(guò)程中，將PI作為聚合物基體材料。由于納米氧化鋁在含量不同的情況下可制備出多種復(fù)合薄膜，為此制備出納米氧化鋁的單層復(fù)合薄膜。該實(shí)驗(yàn)的主要原材料為：均苯四甲酸二酐（PMDA）、4，4’-二氨基二苯醚（ODA）、N，N-二甲基乙酰胺（DMAc）以及氣相氧化鋁，其分子式分別為C10H2O6、C12H8N2O、C4H9NO、Al2O3。為保證實(shí)驗(yàn)的精準(zhǔn)度，將前3種實(shí)驗(yàn)的原材料的規(guī)格定為化學(xué)純;氧化鋁的規(guī)格為粒徑13 nm。

在實(shí)驗(yàn)開始之前，首先應(yīng)利用預(yù)處理的方式對(duì)聚合物單體PMDA和ODA進(jìn)行研磨細(xì)化及烘干去潮。由于ODA材料在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中具有較強(qiáng)的吸潮能力，為保證實(shí)驗(yàn)材料的干燥性，將ODA置于110 ℃環(huán)境下的電熱鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)部進(jìn)行干燥處理，處理時(shí)間為2～3 h;PMDA置于140 ℃環(huán)境下的電熱鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)部干燥處理4～5 h[1]。

1.2 實(shí)驗(yàn)主要儀器與設(shè)備

納米氧化鋁復(fù)合薄膜制備的主要儀器與設(shè)備如表1所示。

BS自動(dòng)涂膜機(jī)AFA-Ⅱ自制鋪膜刀具—精密電子天平JA303真空干燥箱DZF-6050增力電動(dòng)攪拌器JJ-1高功率數(shù)控超聲波清洗器KQ-800KDB 除上述儀器外，該實(shí)驗(yàn)還準(zhǔn)備了燒杯、玻璃攪拌棒等多種實(shí)驗(yàn)室常用品。

1.3 純PI膜及納米氧化鋁單層復(fù)合薄膜的制備

本研究主要對(duì)純PI膜進(jìn)行制備，并使用不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的納米氧化鋁完成對(duì)單層復(fù)合薄膜的制備，將該復(fù)合薄膜的厚度控制在（30±2） μm，其中納米氧化鋁的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為4%、8%、12%、16%、20%、28%。

該實(shí)驗(yàn)的核心是利用二步法合成聚酰亞胺，聚酰亞胺合成流程：首先將聚合物單體二胺及二酐置于極性溶劑中，通過(guò)聚合反應(yīng)使其形成高分子量的丙烯酸樹脂乳液（PAA），并對(duì)生成的PAA溶液進(jìn)行脫水閉環(huán)反應(yīng)，在熱亞胺化反應(yīng)中即可合成聚酰亞胺，其反應(yīng)式如下[2]。

1.3.1 純PI膜的制備

純PI膜的制備工藝流程為5個(gè)步驟：

（1）首先將實(shí)驗(yàn)環(huán)境準(zhǔn)備為冰水浴，在該條件下將ODA材料置于三口瓶?jī)?nèi)部。其中ODA材料的質(zhì)量為3.14 g，并按照固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)的10%對(duì)DMAc材料進(jìn)行計(jì)算，向三口瓶?jī)?nèi)部放入適量的DMAc材料，等待二者充分溶解后，利用天平秤對(duì)PMDA材料進(jìn)行稱取，該材料的質(zhì)量應(yīng)與ODA形成等摩爾比關(guān)系。PMDA材料稱取完畢后，將該材料分批多次的加入至三口瓶?jī)?nèi)部，加料時(shí)間持續(xù)1 h，直至三口瓶?jī)?nèi)部出現(xiàn)“爬桿”現(xiàn)象后停止材料加入。為保證ODA材料與PMDA材料可充分聚合，將出現(xiàn)“爬桿”現(xiàn)象的材料仍置于冰水浴中完成攪拌，持續(xù)時(shí)間為12 h，即可獲取高分子量的純PAA膠液[3];

（2）高分子量的純PAA膠液內(nèi)部仍存在少量雜質(zhì)及氣泡，為保證PI膜的純凈性，對(duì)PAA膠液進(jìn)行雜質(zhì)及氣泡的去除;

（3）完成鋪膜操作之前，應(yīng)選取潔凈且沒(méi)有劃痕的玻璃板，將去除雜質(zhì)及氣泡的PAA膠液放置于準(zhǔn)備好的玻璃板上，該過(guò)程中應(yīng)注意傾倒的速度，防止膠液在傾倒過(guò)程中出現(xiàn)氣泡。膠液傾倒完畢后，利用鋪膜刀具及旋涂膜機(jī)將膠液按照需要的厚度均勻的鋪在玻璃板上，為有效避免PI膜出現(xiàn)灰塵及氣泡，需要操作者對(duì)PAA膠液緩慢且勻速的鋪膜;

（4）將鋪膜完畢的PAA膠液連同玻璃板一同放入電熱鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)部，完成PAA膠液的脫水環(huán)化處理。當(dāng)PAA膠液的溫度升至350 ℃，即可實(shí)現(xiàn)材料的熱亞胺化[4];

（5）等待電熱鼓風(fēng)干燥箱完成溫度提升，直至干燥箱內(nèi)部溫度達(dá)到設(shè)定的350 ℃后，使干燥箱內(nèi)部溫度維持在350 ℃，持續(xù)時(shí)間為1 h;1 h后關(guān)閉鼓風(fēng)干燥箱，待該干燥箱恢復(fù)至室溫后，將玻璃板取出完成脫膜處理，即可得到純PI薄膜。

1.3.2 納米氧化鋁單層復(fù)合薄膜的制備

本研究對(duì)納米氧化鋁單層復(fù)合薄膜進(jìn)行制備時(shí)，主要采用原位聚合法，該薄膜的制備工藝流程：

（1）根據(jù)實(shí)驗(yàn)所需質(zhì)量對(duì)納米氧化鋁顆粒進(jìn)行稱取，并將稱取完畢的納米氧化鋁顆粒置于三口瓶?jī)?nèi)部，向其中加入一定量的DMAc材料，該材料的量可按照固體實(shí)際質(zhì)量分?jǐn)?shù)的10%進(jìn)行計(jì)算。材料準(zhǔn)備完畢后，將材料連同三口瓶一起放入超聲清洗器中，利用超聲對(duì)材料進(jìn)行攪拌及分散，持續(xù)時(shí)間為30 min[5];

（2）超聲攪拌分散完畢后，將該材料置于冰水浴的條件下，在三口瓶?jī)?nèi)部放置3.14 g的ODA，利用攪拌的方式使材料充分溶解，利用天平秤對(duì)PMDA材料進(jìn)行稱取，該材料的質(zhì)量應(yīng)與ODA形成等摩爾比關(guān)系。PMDA材料稱取完畢后，將該材料分批多次的加入至三口瓶?jī)?nèi)部，直至三口瓶?jī)?nèi)部出現(xiàn)“爬桿”現(xiàn)象后停止材料加入。為保證ODA材料與PMDA材料可充分聚合，將出現(xiàn)“爬桿”現(xiàn)象的材料仍置于冰水浴中完成攪拌，持續(xù)時(shí)間為12 h，即可獲取PAA/Al2O3膠液[6];

（3）為保證納米氧化鋁單層復(fù)合薄膜的純凈性，對(duì)PAA/Al2O3膠液進(jìn)行雜質(zhì)及氣泡的去除;

（4）完成鋪膜操作之前，應(yīng)選取潔凈且沒(méi)有劃痕的玻璃板，將該P(yáng)AA膠液放置于準(zhǔn)備好的玻璃板上，該過(guò)程中應(yīng)注意傾倒的速度，防止膠液在傾倒過(guò)程中出現(xiàn)氣泡。利用鋪膜刀具及旋涂膜機(jī)將膠液按照需要的厚度均勻且勻速的鋪在玻璃板上[7];

（5）將其放入電熱鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)部，完成PAA膠液的脫水環(huán)化處理。當(dāng)PAA膠液的溫度升至350 ℃，即可實(shí)現(xiàn)材料的熱亞胺化;

（6）等待電熱鼓風(fēng)干燥箱完成溫度提升，直至干燥箱內(nèi)部溫度達(dá)到設(shè)定的350 ℃后，維持干燥箱處于恒溫350 ℃狀態(tài)，且在時(shí)間1 h后關(guān)閉鼓風(fēng)干燥箱;待該干燥箱恢復(fù)至室溫后，將玻璃板取出完成脫膜處理，即可得到納米氧化鋁單層復(fù)合薄膜。

為保證不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)納米氧化鋁下的單層復(fù)合薄膜具有較均勻的厚度，在鋪膜過(guò)程中應(yīng)不斷對(duì)膜的厚度進(jìn)行調(diào)控。

2 高速動(dòng)車組牽引電機(jī)匝間絕緣的納米氧化鋁性能測(cè)試及結(jié)果

2.1 復(fù)合薄膜電暈老化試驗(yàn)系統(tǒng)

本研究通過(guò)建立電暈老化試驗(yàn)系統(tǒng)的方式對(duì)復(fù)合薄膜的性能進(jìn)行試驗(yàn)。為精準(zhǔn)獲取試驗(yàn)過(guò)程中系統(tǒng)局部放電參數(shù)，該系統(tǒng)將方波占空比設(shè)置為0.5，并利用保護(hù)電阻將系統(tǒng)電源與試驗(yàn)電極、薄膜試樣之間建立連接。采用高頻鐵氧體及繞制線圈作為該系統(tǒng)的傳感器，使傳感器套在電源負(fù)端的連接線上;當(dāng)試樣處于局部放電狀態(tài)時(shí)，產(chǎn)生的電流可通過(guò)連接線使傳感器產(chǎn)生的感應(yīng)磁通將放電信號(hào)耦合至繞制線圈。為保證數(shù)據(jù)的精準(zhǔn)提取，采用雙通道的方式對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行采集，并將采集的數(shù)據(jù)傳輸至計(jì)算機(jī)內(nèi)部數(shù)據(jù)庫(kù)[8]。

2.2 介電常數(shù)測(cè)試

對(duì)復(fù)合薄膜的介電常數(shù)進(jìn)行測(cè)試時(shí)，主要利用LCR測(cè)試儀對(duì)試驗(yàn)樣本進(jìn)行介電常數(shù)計(jì)算，在納米氧化鋁粒子質(zhì)量分?jǐn)?shù)不同的情況下，相對(duì)介電頻譜如圖1所示。

由圖1中的變化曲線可知，納米氧化鋁質(zhì)量分?jǐn)?shù)的提升在一定程度上可提高復(fù)合薄膜的介電常數(shù);復(fù)合薄膜的介電常數(shù)與監(jiān)測(cè)頻率之間存在反比例關(guān)系，隨著介電常數(shù)的不斷增加，可使監(jiān)測(cè)頻率處于減小狀態(tài)。普通納米粒子加入PI基體中，對(duì)于復(fù)合薄膜的介電常數(shù)具有降低作用，產(chǎn)生該現(xiàn)象的主要原因：PI基體進(jìn)入復(fù)合薄膜內(nèi)部時(shí)，PI分子可與納米分子之間相互吸引，最終纏結(jié)在納米粒子周圍，可減弱PI基體的轉(zhuǎn)向能力，從而降低復(fù)合薄膜的介電常數(shù)[9]。

將試驗(yàn)樣本置于不同溫度狀態(tài)下的烘箱內(nèi)部，并將測(cè)試頻率設(shè)定為100 Hz。該條件下復(fù)合薄膜的介電常數(shù)與納米氧化鋁粒子含量成正比關(guān)系變化，當(dāng)納米氧化鋁粒子含量處于上升狀態(tài)時(shí)，相對(duì)介電常數(shù)出現(xiàn)明顯上升現(xiàn)象，產(chǎn)生該現(xiàn)象的主要原因?yàn)椋杭{米粒子的纏結(jié)作用。但是相對(duì)介電常數(shù)與溫度之間沒(méi)有明顯的關(guān)聯(lián)，溫度在100 ℃以下時(shí)，相對(duì)介電常數(shù)處于減少狀態(tài);溫度在200～225 ℃時(shí)，相對(duì)介電常數(shù)處于升高狀態(tài)。引起相對(duì)介電常數(shù)出現(xiàn)變化的原因是分子熱運(yùn)動(dòng)與介質(zhì)松弛極化作用之間出現(xiàn)不同程度的變化。

2.3 掃描電子顯微鏡分析

通過(guò)對(duì)試驗(yàn)樣本的老化性能進(jìn)行分析可知，擊穿點(diǎn)發(fā)生在系統(tǒng)電暈放電較強(qiáng)的電極邊緣。在該條件下可使試驗(yàn)樣本的表面出現(xiàn)侵蝕現(xiàn)象。為此本研究采用JSM-6390型電子顯微鏡（SEM）觀察純PI薄膜和復(fù)合薄膜出現(xiàn)老化時(shí)材料前后表面的微觀形貌，其中復(fù)合薄膜中納米氧化鋁粒子的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%。經(jīng)過(guò)一系列觀察發(fā)現(xiàn)，純PI薄膜表面產(chǎn)生大分子鏈裂以及有機(jī)物碳化現(xiàn)象，被侵蝕的程度比復(fù)合薄膜嚴(yán)重。該現(xiàn)象產(chǎn)生的主要原因?yàn)椋杭{米氧化鋁粒子屬于一種無(wú)機(jī)粒子，具有加強(qiáng)的耐電暈?zāi)芰?，?dāng)系統(tǒng)對(duì)試驗(yàn)樣本進(jìn)行電暈放電時(shí)，該粒子可有效阻止電暈放電對(duì)PI基體的進(jìn)一步侵蝕，并提升樣本表面的電荷遷移率[10]。

從微觀結(jié)構(gòu)角度對(duì)復(fù)合薄膜進(jìn)行分析可知，納米氧化鋁粒子可與PI基體形成成鍵層、晶體層以及疏松層結(jié)構(gòu)。其中成鍵層位于整體結(jié)構(gòu)的最里層，由于成鍵層內(nèi)部包含大量離子鍵及氫鍵，使成鍵層的鍵能與其他兩層相對(duì)而言較大。系統(tǒng)對(duì)復(fù)合薄膜進(jìn)行電暈放電時(shí)，試樣表面一部分電荷會(huì)發(fā)生遷移現(xiàn)象; 另一部分未發(fā)生遷移的電荷均注入至復(fù)合薄膜基體中。當(dāng)未發(fā)生遷移的電荷遇到納米復(fù)合結(jié)構(gòu)，立即對(duì)可復(fù)合結(jié)構(gòu)中的大分子鏈進(jìn)行撞擊。撞擊的能量最終被復(fù)合材料的最外兩層吸收，最內(nèi)層的破壞程度較小。但是復(fù)合材料內(nèi)部包含導(dǎo)電通道，有利于防止復(fù)合薄膜出現(xiàn)被破壞的現(xiàn)象。

3 結(jié)語(yǔ)

本研究為驗(yàn)證納米氧化鋁復(fù)合薄膜的主要性能，將PI作為基體、納米氧化鋁粒子作為無(wú)機(jī)填料，制備出純PI薄膜以及納米氧化鋁復(fù)合薄膜。納米氧化鋁復(fù)合薄膜制備過(guò)程中主要采用原位聚合法進(jìn)行實(shí)現(xiàn)，并利用二步法合成聚酰亞胺。通過(guò)電暈老化試驗(yàn)系統(tǒng)對(duì)納米氧化鋁復(fù)合薄膜的老化性能進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試結(jié)果表明：該復(fù)合材料的兩相性質(zhì)可直接影響復(fù)合薄膜的介電常數(shù)，并且納米氧化鋁可有效防止電暈對(duì)PI基體的侵蝕現(xiàn)象，有利于提升復(fù)合薄膜的耐電蝕性。

【參考文獻(xiàn)】

[1] 楊叢林，孫計(jì)贊，劉勝.CMP拋光用納米氧化鋁制備工藝研究[J].陶瓷，2021（8）：35-36.

[2] 陳玉，邵穎煜，王雙，等.苯乙烯接枝改性納米氧化鋁環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的制備和性能研究，2021，55（12）：155-162.

[3] 李夢(mèng)堯.納米氧化鋁涂層的制備及性能研究[J].西安理工大學(xué)，2021（6）：69-70.

[4] 張瑞珠，張豪，崔祥程，等.GO負(fù)載納米Al2O3對(duì)環(huán)氧樹脂耐磨性能的影響[J].材料保護(hù)，2021，54（6）：34-39.

[5] 石進(jìn)，顏衛(wèi)衛(wèi)，劉國(guó)棟. 納米氧化鋁粉體脫酸工藝研究[J].化工時(shí)刊，2020（12）：10-13.

[6] 張旭光，馬云飛.介孔氧化鋁的溶膠-凝膠法制備[J].合成化學(xué)，2017（10）：844-846.

[7] 馬英華，辛東升，夏潤(rùn)亭.氯丁膠/鉻革屑復(fù)合材料的表面潤(rùn)濕性和吸水性研究[J].中國(guó)皮革，2020，49（8）：10-15.

[8] 武志富，梁柳青，庾小酉.納米氧化鋁的制備方法研究進(jìn)展[J].產(chǎn)業(yè)與科技論壇，2018（17）：97-98.

[9] 邱峰，楊影.生產(chǎn)高純納米氧化鋁工藝成套技術(shù)的研究[J].中國(guó)金屬通報(bào)，2017（9）：61-62.

[10] 付永春.高嶺土制備納米氧化鋁技術(shù)分析[J].中國(guó)高新技術(shù)企業(yè)，2016（4）：69-70.