胡高強(qiáng) 夏兆鵬 張海寶 王 瑞 劉 雍王 亮 潘佳俊 盧 楊 趙吉林 王學(xué)農(nóng)

1. 天津工業(yè)大學(xué)紡織科學(xué)與工程學(xué)院， 天津 300387；2. 青海省纖維檢驗局， 青海 西寧 810001

繩纜是用金屬絲或纖維束材料通過扭或編的方式制成的具有柔軟、細(xì)長以及一定拉伸強(qiáng)度的物體，可用于連接載荷，固定、連接某些物體工具等，看似其貌不揚，但卻與我們的日常生活息息相關(guān)。從古到今，繩纜經(jīng)歷了從棉麻材料到鋼筋制品、從普通有機(jī)纖維繩纜到高性能特種纜繩的發(fā)展歷程。其應(yīng)用領(lǐng)域也從簡單的結(jié)繩記事到捆綁物品，發(fā)展到今天的海洋工程、航空航天、軍事防彈、消防救災(zāi)、體育休閑、安全防護(hù)等領(lǐng)域[1]。超高相對分子質(zhì)量聚乙烯(UHMWPE)纖維繩纜因其高抗沖擊性、低密度、耐腐蝕、耐海水、耐疲勞等特性而替代了傳統(tǒng)鋼絲繩，廣泛應(yīng)用于海洋領(lǐng)域。

隨著世界各國對海洋資源的重視，船用繩纜對UHMWPE纖維的需求正急速增長，但其用作海洋繩纜時，UHMWPE纖維會長期處于高強(qiáng)受力狀態(tài)，加上海水浸泡、紫外輻照等多種環(huán)境因素影響，其力學(xué)性能會下降，進(jìn)而可能引發(fā)安全問題[2]。高分子材料或制品在使用時會暴露在陽光、水氣、高溫、大氣污染物等環(huán)境中，隨著時間的延長，其物理化學(xué)性能會產(chǎn)生衰變，即出現(xiàn)“老化”現(xiàn)象。聚合物的老化可分為物理老化和化學(xué)老化兩類。物理老化涉及材料內(nèi)部非晶相受熱不穩(wěn)定性的有關(guān)過程(如重結(jié)晶)引起的性能變化，化學(xué)老化涉及材料原有化學(xué)結(jié)構(gòu)改變引起的性能變化[3]。材料在日常使用、運輸及存放過程中都會出現(xiàn)老化問題，為評價材料的耐老化性能，逐漸形成兩類老化試驗評定方法：一是自然老化試驗方法，即直接利用自然環(huán)境進(jìn)行老化試驗；二是人工加速老化試驗方法，即在實驗室利用老化箱模擬自然環(huán)境條件的某些老化因素進(jìn)行的老化試驗[4]。自然老化能反映材料的真實使用情況，對材料在實際使用環(huán)境下的性能衰退和壽命進(jìn)行評估，但老化所需時間相對較長；人工加速老化所需時間短，且能模擬強(qiáng)化自然氣候中的某些重要因素，如光照、溫度、濕度等，并且可重復(fù)性好。

UHMWPE纖維是以相對分子質(zhì)量大于100萬的聚乙烯為原料，通過特殊工藝紡絲而成的一種高性能纖維，又名直鏈聚乙烯纖維或高取向度聚乙烯纖維，是一種外觀為白色的柔性鏈纖維。UHMWPE纖維結(jié)構(gòu)簡單，僅由亞甲基和少數(shù)端甲基組成，其在經(jīng)過高倍拉伸后易形成高度取向及結(jié)晶，從而獲得卓越的物理和力學(xué)性能，如高耐沖擊性、耐磨性、耐海水腐蝕性、耐切割性、耐生物惰性、抗疲勞性等[5]。此外，還具有密度小、質(zhì)量輕、使用壽命長等優(yōu)點，用于制作繩索尤其是海洋用繩索時，是一種非常優(yōu)秀的材料[6]。

目前，國內(nèi)外對UHMWPE纖維的研究主要集中在生產(chǎn)工藝的改進(jìn)、UHMWPE繩索的力學(xué)性能以及UHMWPE繩索同其他纖維繩索的性能比較上，也有少量加速老化方面的文獻(xiàn)報道，但老化過程大多集中在鹽霧、溫度、輻照等因素上，對持續(xù)受力情況下的老化研究較少[7]。宋長華等[8]對國內(nèi)UHMWPE纖維的生產(chǎn)現(xiàn)狀進(jìn)行綜述，發(fā)現(xiàn)國內(nèi)UHMWPE纖維的生產(chǎn)以石蠟油為溶劑的工藝路線比較成熟，但產(chǎn)品較為低端。Wang等[9]采用干法紡絲工藝制備高拉伸強(qiáng)度UHMWPE纖維，并研究纖維在超熱拉伸過程中的變化，結(jié)果表明：在拉伸比為40%時，纖維的斷裂強(qiáng)力最大，過大的拉伸比破壞了纖維的晶體結(jié)構(gòu)導(dǎo)致斷裂強(qiáng)力減小。Li等[10]研究UHMWPE纖維在模擬自然環(huán)境中的老化性能變化，結(jié)果表明：8周后斷裂強(qiáng)度和伸長率的損失分別為72%和75%。劉曉艷[11]研究了不同老化溫度和老化時間下UHMWPE纖維的力學(xué)性能變化情況，結(jié)果表明：模量的保持率最高且變化幅度較小，斷裂伸長率變化較大，纖維強(qiáng)度隨著老化時間的增加而減小。但UHMWPE纖維材料在實際使用環(huán)境中不只是受到光、熱、力等單一條件下的作用，還受到多種條件的復(fù)合作用，若僅考慮單一作用，則只有在復(fù)合環(huán)境中不存在交互作用時結(jié)果才具有代表性。

因此，為更好地模擬UHMWPE纖維材料在實際使用中的老化情況，本文將UHMWPE纖維置于干熱或濕熱環(huán)境中，通過在纖維下端施加相當(dāng)于纖維斷裂強(qiáng)力值的0、10%、30%和50%的砝碼負(fù)荷，給予纖維持續(xù)的牽伸力，從而研究熱、力復(fù)合作用對UHMWPE纖維老化性能的影響。此外，對UHMWPE纖維的老化機(jī)制進(jìn)行探究。

1 試驗部分

1.1 試驗材料

國產(chǎn)超高相對分子質(zhì)量聚乙烯(GC UHMWPE)纖維由東菀藍(lán)鑫新材料織造科技有限公司生產(chǎn)，線密度為1.01 dtex。

1.2 老化方法

干熱處理：將樣品置于已達(dá)預(yù)設(shè)溫度90 ℃的恒溫烘箱(DHG-9070A型，上海一恒科學(xué)儀器有限公司)中進(jìn)行干熱老化處理，5 h后取出。

濕熱處理：按照ASTM D1141-1998(2013)配制人造海水，用濃度為0.1 mol/L的NaOH溶液將pH值調(diào)整至8.20[12]，放入恒溫水浴鍋(SYP智能玻璃恒溫水浴，鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司)中，調(diào)節(jié)水溫至設(shè)定溫度90 ℃，當(dāng)水溫偏差在1 ℃以內(nèi)時，將試樣放入水浴鍋中，5 h后取出試樣。

施加外力：將試樣一端纏繞于砝碼上，另一端纏繞于烘箱或水浴鍋中，通過砝碼施加負(fù)荷進(jìn)行干熱或濕熱環(huán)境下的持續(xù)受力老化試驗。砝碼所施加的負(fù)荷為纖維斷裂強(qiáng)力值的0、10%、30%和50%，記為相對斷裂強(qiáng)力。

1.3 性能與測試

1.3.1 力學(xué)性能測試

參照GB/T 19975—2005《高強(qiáng)化纖長絲拉伸性能試驗方法》進(jìn)行力學(xué)性能測試，采用YM-06A型電子單纖維強(qiáng)力儀(萊州元茂儀器有限公司)測試單絲的斷裂強(qiáng)度、斷裂伸長率和彈性模量，試樣根數(shù)為50，夾持長度為20 mm，拉伸速度為20 mm/min，預(yù)加張力為0.2 cN。

1.3.2 熱焓測試

采用DSC204F1型差示掃描量熱儀(DSC,德國耐馳公司)觀察樣品的熔點以及結(jié)晶情況。升溫速率為10 ℃/min，高純N2保護(hù)，從20 ℃升溫至220 ℃，得到各試樣的DSC升溫曲線。

1.3.3 紅外光譜

為研究UHMWPE纖維在高溫及持續(xù)牽伸力作用下的穩(wěn)定性，采用Nicolet iS50型紅外顯微鏡(賽默飛世爾科技公司)進(jìn)行紅外光譜(FTIR)分析。掃描次數(shù)為200，分辨率優(yōu)于0.09 cm-1，光譜范圍為400～4 000 cm-1。

對于速凍水餃的肉餡，其加水量的高低，也會對凍裂率帶來影響。從速凍水餃生產(chǎn)過程中，溫度的變化首先對餃子皮進(jìn)行冷凍，接著對餡進(jìn)行冷凍。如果餡內(nèi)水分過多，在進(jìn)行速凍工藝操作中，肉餡水分結(jié)晶而膨脹，導(dǎo)致對餃子皮的應(yīng)力變大，而增加凍裂率。但是，對于肉餡的口感指標(biāo)進(jìn)行分析，水分含量過少，將會導(dǎo)致口感劣化。因此，需要對肉餡的水分進(jìn)行合理控制，來增強(qiáng)口感，減少凍裂率。

1.3.4 表面形貌分析

利用Phenom XL型臺式掃描電鏡(荷蘭Phenom-World公司)觀察纖維的表面形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 老化后UHMWPE纖維的力學(xué)分析

2.1.1 斷裂強(qiáng)度

老化后GC UHMWPE纖維的斷裂強(qiáng)度如圖1所示。從圖1可以看出，在干、濕熱老化條件下，隨著相對斷裂強(qiáng)力的增加，GC UHMWPE纖維的斷裂強(qiáng)度均呈下降趨勢，僅下降的速度不同。相對斷裂強(qiáng)力由10%增加到30%時，GC UHMWPE纖維濕熱條件下的斷裂強(qiáng)度由55.92 cN/dtex下降到48.79 cN/dtex，下降了12.75%；干熱條件下的斷裂強(qiáng)度由53.73 cN/dtex下降到39.91 cN/dtex，下降了25.72%，下降速度明顯增大。

圖1 干、濕熱條件及不同相對斷裂強(qiáng)力下GC UHMWPE的斷裂強(qiáng)度

當(dāng)相對斷裂強(qiáng)力由0增加到50%時，GC UHMWPE纖維干熱條件下的斷裂強(qiáng)度由57.11 cN/dtex下降到34.40 cN/dtex，下降了39.77%；濕熱條件下的斷裂強(qiáng)度由60.90 cN/dtex下降到45.91 cN/dtex，下降了24.61%?？梢姖駸崂匣斐衫w維單纖斷裂強(qiáng)度的衰減程度較干熱老化輕，這是由于在濕熱條件下，氧氣濃度較低，分子鏈中自由基與氧的相互作用較弱，氧化產(chǎn)生的斷鏈較少，從而使其斷裂強(qiáng)度衰減程度變?nèi)酰@與羅峻等[7]和Bykova等[13]觀察到的結(jié)果一致。

2.1.2 斷裂伸長率

老化后GC UHMWPE纖維的斷裂伸長率如圖2所示。從圖2可以看出，隨著相對斷裂強(qiáng)力的增加，干、濕熱條件下GC UHMWPE纖維的斷裂伸長率均呈下降趨勢。這是由于在拉伸試驗中，材料的韌性由連接非晶區(qū)相鄰微晶的分子連接效率控制，隨著拉伸強(qiáng)力的增大，受損的分子比例逐漸達(dá)到臨界值，材料從韌性變?yōu)榇嘈裕瑢?dǎo)致斷裂伸長率快速下降[14]。

當(dāng)相對斷裂強(qiáng)力由0增加到50%時，干熱條件下GC UHMWPE纖維的斷裂伸長率由4.38%下降到3.09%，下降了29.45%；濕熱條件下GC UHMWPE纖維的斷裂伸長率由5.02%下降到3.86%，下降了23.11%。干熱條件下斷裂伸長率的衰減程度比濕熱條件下的大，這與斷裂強(qiáng)度的下降趨勢一樣，表明干熱條件對纖維力學(xué)性能的影響更劇烈。

老化后GC UHMWPE纖維的彈性模量如圖3所示。從圖3可以看出，在干、濕熱老化條件下，隨著相對斷裂強(qiáng)力的增加，GC UHMWPE纖維的彈性模量均呈先增加后減少的趨勢，且下降到最低點的模量值均低于起始模量。當(dāng)相對斷裂強(qiáng)力由0增加到10%時，干熱條件下GC UHMWPE纖維的彈性模量由882.31 MPa增加到978.69 MPa，增加了10.92%；濕熱條件下的彈性模量由748.12 MPa增加到859.27 MPa，增加了14.85%。最開始彈性模量增加的原因是，開始的溫度和拉伸使得分子鏈伸直，纖維內(nèi)部取向度增加，宏觀表現(xiàn)為纖維模量增大[11]。

圖3 干、濕熱條件及不同相對斷裂強(qiáng)力下GC UHMWPE的彈性模量

此外，當(dāng)相對斷裂強(qiáng)力由10%增加到30%時，干熱條件下GC UHMWPE纖維的彈性模量由978.69 MPa下降到848.88 MPa，下降了13.26%；濕熱條件下的彈性模量由859.27 MPa下降到723.86 MPa，下降了15.76%，下降趨勢明顯增大，這是由于老化后分子鏈段松弛體積變大，導(dǎo)致模量下降變快。干、濕熱條件下纖維彈性模量的下降趨勢與圖1中斷裂強(qiáng)度的下降趨勢一致，但是彈性模量的變化幅度較小，不及斷裂強(qiáng)度的變化幅度。

2.2 熱焓分析

干熱條件下，0～50%相對斷裂強(qiáng)力老化處理后的GC UHMWPE樣品分別記為D1、D2、D3、D4，濕熱條件下不同相對斷裂強(qiáng)力老化后的樣品分別記為W1、W2、W3、W4。

干、濕熱條件及不同相對斷裂強(qiáng)力下GC UHMWPE纖維的DSC升溫曲線如圖4和圖5所示。

圖4 干熱條件下GC UHMWPE的DSC升溫曲線

圖5 濕熱條件下GC UHMWPE的DSC升溫曲線

從圖4和圖5可以看出，代表纖維熔融的吸熱峰隨著相對斷裂強(qiáng)力的遞增呈向左偏移的趨勢，說明在宏觀上，纖維熔融溫度向低溫移動。聚合物在升溫過程中出現(xiàn)熔融行為與分子鏈的運動有密切關(guān)系。與結(jié)晶區(qū)中規(guī)則排列的分子鏈相比，無定形區(qū)中無規(guī)則排列的分子鏈的吸熱放熱能力更強(qiáng)，從而使熔融和結(jié)晶行為更快地到來[15]。此外，可以看出曲線最開始有上升趨勢，這是水分蒸發(fā)所引起的，由于纖維分子鏈上存在親水基團(tuán)，因此纖維表面有一些吸附水。從DSC曲線可以看出，纖維有兩個熔融峰，分別對應(yīng)于UHMWPE的正交晶型和六方晶型。正交晶型為UHMWPE的穩(wěn)定晶型，普遍存在于UHMWPE中；六方晶型為UHMWPE的不穩(wěn)定晶型，只存在于受拉伸的UHMWPE中[16]。隨著相對斷裂強(qiáng)力的增加，較小的熔融峰(六方晶型，D1，W1)逐漸變小(D2、D3，W2、W3)甚至消失(D4，W4)，這是因為拉伸造成晶體內(nèi)大分子發(fā)生移動，導(dǎo)致晶格缺陷增多、微晶尺寸變小。

材料的結(jié)晶度與其晶相和非晶相的比例有關(guān)。半結(jié)晶聚合物的力學(xué)性能取決于材料的結(jié)晶度，這是因為它們?nèi)Q于聚合物結(jié)構(gòu)如何分布以及有組織和無規(guī)形式的比例[17]。差示掃描量熱法通過測量熔融焓并將其標(biāo)準(zhǔn)化為100%結(jié)晶聚合物的熔融焓來快速簡便地確定熱塑性聚合物的結(jié)晶度[18]。結(jié)晶度(XC)按式(1)計算。

XC=ΔH/ΔH°

(1)

式中：ΔH為熔融焓；ΔH°=289 J/g，為100%結(jié)晶UHMWPE纖維的熔融焓[19]。

通過式(1)計算出干、濕熱條件及不同相對斷裂強(qiáng)力下GC UHMWPE纖維的結(jié)晶度，如圖6所示。

圖6 干、濕熱條件及不同相對斷裂強(qiáng)力下GC UHMWPE的結(jié)晶度

從圖6可以看出，無論是干熱還是濕熱條件，結(jié)晶度都隨著相對斷裂強(qiáng)力的遞增呈下降趨勢。UHMWPE纖維的微觀結(jié)構(gòu)包括具有纏結(jié)長分子鏈的非晶區(qū)和具有薄層或薄片狀晶體的結(jié)晶區(qū)。與晶區(qū)中的分子鏈相比，非晶區(qū)中的鏈具有不同的長度和取向，應(yīng)力不均勻，因此通常認(rèn)為非晶區(qū)是導(dǎo)致聚合物強(qiáng)度較低的原因[13]。纖維在熱、力復(fù)合作用下，分子鏈發(fā)生斷裂，自由基出現(xiàn)在非晶區(qū)和晶體表面，在非晶區(qū)分子鏈和氧氣更易移動，自由基通過重組或與氧氣反應(yīng)而消失；然而，在結(jié)晶區(qū)自由基是持久的，它們以緩慢的速度向非晶區(qū)擴(kuò)散，并參與氧化的不同階段，因此在圖7、圖8中可以觀察到自由基的氧化產(chǎn)物，如酮、酸基和酯等[20-21]。當(dāng)相對斷裂強(qiáng)力由10%增加到30%時結(jié)晶度下降速度明顯增大，且濕熱條件下結(jié)晶度下降幅度比干熱條件下小，這與斷裂強(qiáng)度及彈性模量的變化相一致，表明力學(xué)性能的下降與結(jié)晶度有密切的關(guān)系。

圖8 濕熱條件下不同相對斷裂強(qiáng)力的GC UHMWPE的FTIR圖

2.3 化學(xué)結(jié)構(gòu)分析

2.4 表面形貌分析

利用臺式掃描電鏡觀察纖維受熱及拉伸后表面和內(nèi)部形貌的變化，主要分析UHMWPE纖維在熱、力復(fù)合老化后其表面損傷特征，以驗證其老化機(jī)制。

干熱條件及不同相對斷裂強(qiáng)力下GC UHMWPE纖維的表面形態(tài)如圖9所示。從圖9可以看出，隨著相對斷裂強(qiáng)力的增加，纖維表面粗糙度增加，并有缺陷生成，當(dāng)相對斷裂強(qiáng)力由10%增加到30%時，纖維沿其軸向旋轉(zhuǎn)并有細(xì)微的溝槽出現(xiàn)，這是由拉伸和熱量共同作用導(dǎo)致的纖維結(jié)構(gòu)受到的破壞，與斷裂強(qiáng)力和模量在此階段下降趨勢最大相一致。

圖9 干熱條件及不同相對斷裂強(qiáng)力下GC UHMWPE的表面SEM圖(×2 000)

濕熱條件及不同相對斷裂強(qiáng)力下GC UHMWPE纖維的表面形態(tài)如圖10所示。與圖9干熱條件下相比，濕熱條件下纖維表面的變化沒有那么明顯，在50%相對斷裂強(qiáng)力下才開始出現(xiàn)微槽，這與相同斷裂條件下，干熱條件下纖維的力學(xué)性能下降趨勢比濕熱條件下大的結(jié)論相一致。

圖10 濕熱條件及不同相對斷裂強(qiáng)力下GC UHMWPE的表面SEM圖(×2 000)

3 結(jié)語

在干熱或濕熱環(huán)境下，通過施加負(fù)荷給纖維創(chuàng)造一個持續(xù)受力的環(huán)境，考察GC UHMWPE纖維在熱、力復(fù)合作用下的力學(xué)性能變化情況，并對其性能失效機(jī)制進(jìn)行探究。通過對老化后的纖維化學(xué)結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析發(fā)現(xiàn)，老化過程中纖維內(nèi)部并未生成新的物質(zhì)；對老化后纖維內(nèi)部的晶型及結(jié)晶度進(jìn)行分析發(fā)現(xiàn)，代表六方晶型的熔融峰強(qiáng)度逐漸變小甚至消失，結(jié)晶度隨著相對斷裂強(qiáng)力的增加逐漸下降，當(dāng)相對斷裂強(qiáng)力由10%增加到30%時下降趨勢明顯增大，這與此階段的力學(xué)性能下降趨勢相一致，表明國產(chǎn)超高相對分子質(zhì)量聚乙烯纖維力學(xué)性能的衰退主要是由纖維內(nèi)部的物理變化引起的。