王清海，王秀娟，方健君，狄志剛，官自超，馬勝軍

（中海油常州涂料化工研究院有限公司，江蘇常州 213016）

鋼結(jié)構(gòu)強度高、質(zhì)量輕、抗形變能力強、可回收利用，是最主要的建筑結(jié)構(gòu)類型之一[1]，然而鋼結(jié)構(gòu)耐火性能較差，裸鋼在火場中10 min 內(nèi)可降低40%～45%的承載力[2]，造成建筑物的坍塌。鋼結(jié)構(gòu)防火一直是研究熱點，其中，涂覆防火涂料是一種既方便又實用的保護方法[3]。溶劑型防火涂料發(fā)展較早，體系相對完善，防火性能優(yōu)異，但是隨著新VOC 排放標準的推行，溶劑型防火涂料將逐漸失去市場。水性膨脹型防火涂料是以水作為分散介質(zhì)的環(huán)境友好型防火涂料，在遇火時各組分之間可以相互作用形成具有隔熱性能的封閉膨脹炭層，阻止熱量向基材傳導，另外多孔炭層可以阻止外部氧氣擴散至基材表面，從而提高鋼結(jié)構(gòu)的耐火極限[4]，因此炭層強度是影響水性膨脹型防火涂料防火性能的重要因素。

目前鋼結(jié)構(gòu)用水性膨脹型防火涂料主要基于0-C-N 膨脹體系，其耐火極限至少60 min 以上，而火場溫度可達1 000 ℃，在這種條件下，0-C-N 膨脹炭層的強度明顯降低，同時水性膨脹型防火涂料屬于薄型或超薄型防火涂料，燃燒后具有高膨脹度的特點，高膨脹度的炭層其單位密度勢必會變小，這也就導致了炭層強度較弱。有研究者針對這一問題進行了改善，如Mariappan 等[5]選用TiO2與多聚磷酸銨復配，提高了涂層的耐火性能及炭層強度；Yew 等[6]研究發(fā)現(xiàn)氫氧化鋁與鈦白的加入可以改善炭層強度與耐火性能。但是目前水性膨脹型防火涂料燃燒后的炭層強度仍需進一步的提升[7]，以增強后期膨脹炭層在火焰中的穩(wěn)定性，從而提高涂層的耐火極限。高嶺土的礦物成分為高嶺石，分子式為Al2O3·SiO2·2H2O，遇火后可以分解吸熱并在反應后的炭層表面形成一層類似陶瓷的保護屏障，提升炭層的隔熱能力與炭層強度[8]。含鋯陶瓷纖維是一種優(yōu)質(zhì)的耐火纖維，主要成分為Al2O3和ZrO2，導熱系數(shù)低，熱穩(wěn)定性高，可耐1 200 ℃以上的高溫，燃燒后可以保持纖維結(jié)構(gòu)穿插在炭層中提高炭層強度與耐火性能。

本研究以高嶺土及含鋯陶瓷纖維作為增強填料，聚醋酸乙烯酯乳膠和醋叔乳膠為基料，多聚磷酸銨、三聚氰胺、季戊四醇作為膨脹阻燃體系，以期研制出燃燒后具有高強度炭層的優(yōu)質(zhì)水性膨脹型防火涂料，并考察了各因素對炭層強度、膨脹度及涂層耐火性能的影響。此外本文結(jié)合羅蕩蕩等[9]的方法首次提出了一種可以量化膨脹炭層強度的測試方法。

1 實驗部分

1.1 主要原料及儀器

丙烯酸乳膠（Hydro 0liolite 211）：上海昕特瑪化學品有限公司；聚醋酸乙烯酯乳膠（SD-40）：江蘇生達新材料科技有限公司；醋叔乳膠（DM 230）：科萊恩化工（中國）有限公司；多聚磷酸銨（A00，聚合度n＞1 000）：杭州捷爾思阻燃化工有限公司；季戊四醇（0ER）：湖北宜化化工有限公司；三聚氰胺（MEL）：江蘇三木集團有限公司；高嶺土：山西琚豐新材料科技有限公司；含鋯陶瓷纖維：浙江玖威耐火材料有限公司；顏料：攀鋼集團鈦業(yè)有限責任公司；助劑：雷孚斯（上海）化工有限公司。以上原料均為工業(yè)級。

砂磨分散攪拌多用機（SFJ-400）：上?，F(xiàn)代環(huán)境工程技術股份有限公司；涂層測厚儀（QNIX4500）：德國QNix 公司；電子萬能試驗機（AG-IC）：島津儀器（蘇州）有限公司；防火性能檢驗裝置：中航百慕新材料技術工程股份有限公司。

1.2 水性膨脹型防火涂料的制備

水性膨脹型防火涂料的參考配方見表1。

表1 水性膨脹型防火涂料參考配方Table 1 The basic formula of waterborne intumescent fire retardant coating

按照表1 配方，先將助劑和水加入分散罐中，以500 r/min的轉(zhuǎn)速分散5 min，再加入阻燃體系、顏料和增強填料，以2 000 r/min 的轉(zhuǎn)速分散30 min，最后加入乳膠，以800 r/min 的轉(zhuǎn)速分散15 min，即得水性膨脹型防火涂料。

1.3 性能測試

1.3.1 防火性

選用規(guī)格為80 mm×40 mm×1.2 mm 的Q235 鋼片，去除油污并用砂紙打磨干凈，采用刷涂的方式將防火涂料涂在鋼板上，控制涂層的干膜厚度為（1.2±0.1）mm，待室溫完全干燥后進行防火性能測試。防火性能檢驗裝置是根據(jù)GB/T 9978—2008 和GB 14907—2018 研發(fā)的一款鋼結(jié)構(gòu)防火涂料耐火極限的測試裝置，按照企標Q/6S2153 進行測試，以測試鋼片背溫達到580 ℃的時間為涂層的耐火時間[10]。

1.3.2 耐水性

將制備好的水性防火涂料刷涂在經(jīng)過砂紙打磨干凈的150 mm×75 mm×1 mm 的鋼板上，涂層的干膜厚度為（2.0±0.2）mm，待涂層完全干燥后，用質(zhì)量比1∶1 的石蠟與松香溶液封邊，養(yǎng)護24 h 后放入盛有自來水的容器中進行試驗并觀察涂層狀態(tài)。

1.3.3 粘結(jié)強度

選用規(guī)格為70 mm×70 mm×6 mm 的Q235 鋼片，去除油污并用砂紙打磨干凈，采用刷涂的方式將防火涂料涂在鋼板上，控制涂層的干膜厚度為（2.0±0.2）mm，待涂層完全干燥后按照GB 14907—2018進行粘結(jié)強度測試。

1.3.4 膨脹炭層膨脹倍數(shù)

選用刻度尺測量燃燒后膨脹炭層的厚度，膨脹炭層厚度除以測試前涂層的干膜厚度即為膨脹倍數(shù)。

1.3.5 膨脹炭層強度

膨脹炭層的強度根據(jù)吹風機測試與壁紙刀切割2 種方法綜合評定[9]：用吹風機的不同檔位對炭層進行吹風測試，可以承受更強吹風測試的炭層強度更高；用壁紙刀切割膨脹炭層，如果炭層較硬，可以從炭層中間完整切割，并且斷面整齊不破散，則強度高，如果炭層較軟，切割時斷面破散易碎，則強度弱。例如二檔風可以吹散，一檔風吹不散且壁紙刀切割強度較硬，斷面未破散的炭層強度為7。具體評價標準如表2所示。

表2 炭層強度評判標準Table 2 Evaluation standard of carbon layer strength

2 結(jié)果與討論

2.1 乳膠對水性防火涂料性能的影響

按照表1 的參考配方，分別選用丙烯酸乳膠、聚醋酸乙烯酯乳膠、醋叔乳膠制備了水性膨脹型防火涂料，對不同乳膠制備的水性防火涂料的耐火性和耐水性等性能進行測試，結(jié)果如表3所示。

表3 不同乳膠對防火涂層性能的影響Table 3 The effect of different emulsions on the properties of fire retardant coatings

由表3 可以看出，由丙烯酸乳膠制成的水性防火涂料耐火時間短，膨脹倍數(shù)最低，炭層強度差，這是因為丙烯酸乳膠的軟化點比較高（約230 ℃），不能與阻燃體系形成很好的協(xié)同效應；而聚醋酸乙烯酯乳膠的軟化點較低（約110 ℃）[11]，在涂層遇火時，阻燃體系分解前涂層已經(jīng)成為軟化熔融態(tài)，可以促進炭層的膨脹，形成比較致密的高膨脹倍數(shù)的隔熱炭層，提高涂層的耐火時間，但是炭層強度較弱，表面出現(xiàn)裂紋，耐水性較差；醋叔乳膠具有較高的熔融黏度，制成的水性防火涂料雖然膨脹倍數(shù)低，但是炭層強度高，更能承受火焰氣流的沖擊。為了提高涂層的性能，選取聚醋酸乙烯酯乳膠與醋叔乳膠進行復配，測試結(jié)果如表4所示。

表4 聚醋酸乙烯酯乳膠與醋叔乳膠質(zhì)量比對防火涂層性能的影響Table 4 The effect of different compound of polyvinyl acetate emulsion and VAc-VeoVa emulsion on the properties of fire retardant coatings

由表4 可以看出，將聚醋酸乙烯酯乳膠和醋叔乳膠混合后，涂層的防火性能、耐水性、炭層強度與狀態(tài)都得到了提高，這是因為醋叔乳膠的加入提高了涂層的熔融黏度，雖然炭層膨脹倍數(shù)有所降低，但形成的炭層致密、無開裂，可以完整地附著在基材上起到隔熱作用，提升了耐火性能，同時，醋叔乳膠具有較好的耐水性，與聚醋酸乙烯酯乳膠混合后整體提高了涂層的耐水性能。當兩者質(zhì)量比為2∶1時，防火性能最佳。

2.2 膨脹阻燃體系對防火涂料性能的影響

膨脹阻燃體系是膨脹型防火涂料能夠起到阻燃防火作用的核心部分，主要包括脫水成炭催化劑、成炭劑、發(fā)泡劑三部分，膨脹型防火涂料依靠這三部分在遇火時通過催化脫水-成炭-發(fā)泡形成的膨脹炭層達到阻火的目的。綜合考慮經(jīng)濟性與性能，選用多聚磷酸銨（A00）/季戊四醇（0ER）/三聚氰胺（MEL）作為膨脹阻燃體系。有研究表明[12]，脫水成炭催化劑A00 在220 ℃時會分解產(chǎn)生磷酸、聚磷酸等無機酸，無機酸與成炭劑0ER 發(fā)生酯化反應；發(fā)泡劑MEL 在250 ℃以上開始釋放出NH3等不燃性氣體使已軟化的涂層膨脹；隨著溫度進一步升高，酯類物質(zhì)與樹脂脫水炭化，形成膨脹碳層，A00、0ER、MEL 三者的分解溫度范圍具有很好的協(xié)調(diào)性。

按照表1 的參考配方，聚醋酸乙烯酯乳膠與醋叔乳膠質(zhì)量比為2∶1，保證其他組分比例不變，以正交試驗的方法研究了A00、MEL 和0ER 三者的用量對涂層耐火性的影響。正交試驗水平因素見表5，結(jié)果如表6所示。

表5 正交試驗水平因素表Table 5 Factor levels of orthogonal experiment

表6 膨脹阻燃體系的正交試驗結(jié)果Table 6 Results of orthogonal test of intumescent flame retardant system

由表6 可知，3 個因素中對耐火性能影響最大的是A00 的用量，其次是MEL，影響最小的是0ER。正交試驗的結(jié)果表明，A00、MEL、0ER 三者用量分別為24%、10%、10%時，即A00、MEL、0ER 質(zhì)量比為12∶5∶5時，涂層的耐火性能最佳。

2.3 顏基比對防火涂料性能的影響

顏基比對涂層的性能有著重要的影響。以質(zhì)量比為2∶1的聚醋酸乙烯酯乳膠與醋叔乳膠為基料，膨脹阻燃體系中A00、MEL、0ER的質(zhì)量比為12∶5∶5，按照表1的參考配方制成不同顏基比的水性防火涂料，考察顏基比對涂層耐火性能和粘結(jié)強度的影響，結(jié)果如表7所示。

表7 不同顏基比對防火涂層性能的影響Table 7 The effect of different P/B ratio on the properties of fire retardant coatings

從表7 可以看出，隨著顏基比的升高，耐火時間先升高再降低，而炭層膨脹倍數(shù)呈現(xiàn)逐漸增大趨勢，這是因為顏基比較小時，涂層中樹脂成分較多，在初期受熱時涂層會熔融流墜，阻燃體系發(fā)泡時容易形成大孔隙，同時阻燃成分含量較少，導致炭層膨脹度低，強度差，耐火性能不佳。當顏基比增大時，涂層中顏填料含量增加，阻燃體系的含量也隨之升高，可以形成更多的炭化物并釋放更多的氣體，炭層的膨脹度與強度也逐漸升高，但是，過多的膨脹阻燃體系會使氣體釋放量增大，容易形成大孔炭層，而且樹脂含量少，導致涂層在發(fā)泡時不能有效地附著于基材表面，致使整個炭層的附著力與強度有所降低，防火性能也有所下降。從粘結(jié)強度的測試結(jié)果看，隨著顏基比的升高，粘結(jié)強度明顯下降，主要是因為隨著顏基比增大，涂層中樹脂含量減少，未被樹脂包覆、游離于樹脂空間結(jié)構(gòu)外的顏填料增多，導致涂層的粘結(jié)強度下降。綜合以上實驗結(jié)果可以看出，水性防火涂料的最佳顏基比為4。

2.4 高嶺土與含鋯陶瓷纖維對防火涂料性能的影響

選用高嶺土和含鋯陶瓷纖維作為增強填料，并分別考察了兩者的用量對防火涂料耐火性能的影響，結(jié)果如表8和表9所示，其中表8的耐火涂料中含鋯陶瓷纖維加入量為1%，表9 的耐火涂料中高嶺土加入量為4%。

表9 含鋯陶瓷纖維用量對防火涂料耐火性能的影響Table 9 The effect of zirconium ceramic fiber dosage on the fire resistance of fire retardant coatings

由表8 可以看出，當涂料中未添加高嶺土時，炭層狀態(tài)疏松，強度差，容易從基材上掉落，耐火性能較弱。當高嶺土含量逐漸增加至8%時，炭層膨脹倍數(shù)逐漸減小，炭層強度逐漸增強，耐火時間先增大后減小，在高嶺土添加量為4%時耐火性能最佳，此時高嶺土起到了較好的增強作用，使得炭層強度與膨脹程度達到很好的平衡。當高嶺土含量添加量為6%、8%時，雖然炭層強度得到提升，但過多高嶺土的加入抑制了涂層的膨脹，導致耐火性能降低，綜合比較，高嶺土的最佳加入量為4%。

表8 高嶺土用量對防火涂料耐火性能的影響Table 8 The effect of kaolin dosage on the fire resistance of fire retardant coatings

由表9 可以看出，含鋯陶瓷纖維的加入，顯著增加了膨脹炭層的強度，這是因為含鋯陶瓷纖維具有優(yōu)異的耐高溫穩(wěn)定性，其纖維狀的結(jié)構(gòu)相互交叉不僅可以使粉料之間更緊密地結(jié)合，還可以穿插在炭層中，對炭層起到支撐作用。另外，含鋯陶瓷纖維具有較低的導熱系數(shù)，因此其本身就有較好的隔熱性能，在添加量為2%時，涂層表現(xiàn)出優(yōu)異的防火性能，耐火時間達到85.5 min。當含鋯陶瓷纖維添加至3%、4%時，涂層的膨脹受到限制，膨脹倍數(shù)降低，導致防火性能下降。因此，當含鋯陶瓷纖維的添加量為2%時，防火涂料的耐火性能較好，膨脹倍數(shù)與炭層的強度也較高。

2.5 防火涂料綜合性能

以GB 14907—2018《鋼結(jié)構(gòu)防火涂料》的技術要求為基準，并按相應的性能測試方法進行性能測試，結(jié)果如表10所示。

表10 水性膨脹型防火涂料的綜合性能Table 10 Comprehensive properties of waterborne intumescent fire retardant coating

從表10 結(jié)果可以看出，本研究制備的防火涂料是一種性能優(yōu)異的鋼結(jié)構(gòu)用水性膨脹型防火涂料。高嶺土和含鋯陶瓷纖維的加入能夠與膨脹阻燃體系形成良好的協(xié)同作用，前兩者的抑泡作用與后者的發(fā)泡速度相平衡，可以使炭層有高膨脹倍數(shù)的同時使炭層內(nèi)部呈現(xiàn)均一密實的狀態(tài)，增加了炭層強度與耐火時間，同時含鋯陶瓷纖維的低導熱系數(shù)也降低了涂層膨脹初期外部熱量向基材的傳遞，共同提高了涂層的耐火極限。

3 結(jié)語

本研究以高嶺土與含鋯陶瓷纖維作為增強填料開發(fā)了一種水性膨脹型防火涂料，研究表明，高嶺土和含鋯陶瓷纖維能夠與膨脹阻燃體系形成良好的協(xié)同作用，含鋯陶瓷纖維的加入顯著提高了膨脹炭層的強度。該防火涂料符合GB 14907—2018《鋼結(jié)構(gòu)防火涂料》的技術要求，當高嶺土添加量為4%，含鋯陶瓷纖維添加量為2%，聚醋酸乙烯酯乳膠與醋叔乳膠質(zhì)量比2∶1，A00、MEL、0ER質(zhì)量比為12∶5∶5，顏基比為4∶1 時，涂層的綜合性能最佳，燃燒后防火涂料的膨脹倍數(shù)大，膨脹炭層均勻致密、強度高。