李銀龍，聶雪梅,2，楊敏莉，國 偉，陳鳳明，張 峰,*

（1.中國檢驗檢疫科學(xué)研究院，北京 100176；2.天津大學(xué)精密儀器與光電子工程學(xué)院，天津 300072）

食品樣品前處理也稱為樣品預(yù)處理或樣品制備，是食品樣品分析檢測過程中必不可少的步驟。由于大多數(shù)食品樣品成分復(fù)雜，且待測物含量較低，特別是對于痕量化合物的檢測，樣品前處理過程顯得尤為重要。適當(dāng)?shù)臉悠非疤幚矸椒梢杂行У胤蛛x和富集目標(biāo)分析物，降低樣品基質(zhì)及其他雜質(zhì)的干擾，從而提高分析結(jié)果的靈敏度、準(zhǔn)確性和可靠性，是當(dāng)代分析化學(xué)重要的研究方向之一[1]。但是傳統(tǒng)的樣品前處理方法例如索氏提取、液-液萃取、蒸餾、沉淀分離存在勞動強度大、步驟繁瑣、需消耗大量有機溶劑等主要缺點，而近些年來應(yīng)用較廣泛的固相萃?。╯olid phase extraction，SPE）和固相微萃?。╯olid-phase microextraction，SPME）等前處理技術(shù)面臨操作耗時長、吸附容量不足等問題。

針對上述前處理方法的不足，20世紀90年代?afa?íková等[2]開發(fā)了一種由磁性材料與非磁性吸附劑結(jié)合的分散固相萃取新技術(shù)——磁性固相萃?。╩agnetic solid phase extraction，MSPE）。如圖1所示，在MSPE操作過程中，磁性吸附劑分散在含有目標(biāo)分析物的溶液或者懸浮液中，通過渦旋或振蕩加速吸附劑對目標(biāo)分析物的吸附，然后在外部磁場作用下將吸附有目標(biāo)分析物的磁性吸附劑與溶液分離，通過合適的洗脫溶劑解吸目標(biāo)分析物，最終實現(xiàn)目標(biāo)分析物的凈化與富集。MSPE不需要用吸附劑填充柱子，能夠顯著縮短前處理所消耗的時間，解決了傳統(tǒng)SPE柱萃取過程易堵塞等問題，而且具有有機溶劑使用量小、磁性吸附劑能回收使用等優(yōu)點，是一種高效、簡潔、綠色的樣品前處理技術(shù)[3]。作為一種新興的前處理技術(shù)，近年來MSPE領(lǐng)域的研究吸引了眾多科研人員的關(guān)注，并取得了很好的應(yīng)用效果。2011年，吳科盛等[4]綜述了2002—2011年間MSPE在檢測分析中的應(yīng)用概況，對其在藥物殘留、有機污染物、重金屬離子以及生物樣品檢測中的應(yīng)用進行了總結(jié)。2014年，高強等[5]以功能化磁性微納米材料的合成為重點，總結(jié)了6 種常見的磁性功能材料制備方法，并對其在樣品前處理中的應(yīng)用進行了簡要概述。2019年，傅寅旭等[6]歸納了磁性有機骨架材料的應(yīng)用進展，重點介紹了磁性金屬有機框架材料（metal-organic frameworks，MOFs）和共價有機框架材料（covalent organic frameworks，COFs）作為吸附劑在生物樣品前處理中的應(yīng)用。MSPE的技術(shù)核心在于新型磁性吸附劑的開發(fā)，如圖2所示，近5 年以來MSPE材料在食品樣品前處理中應(yīng)用論文的發(fā)表數(shù)量呈上升趨勢，尤其以磁性COFs為代表的新型吸附劑不斷涌現(xiàn)。針對新型磁性吸附劑的興起及其應(yīng)用范圍的不斷擴展，本文重點對近5 年來基于石墨烯/氧化石墨烯（graphene/graphene oxide，G/GO）、碳納米管（carbon nanotube，CNT）、MOFs、COFs、分子印跡聚合物（molecularly imprinted polymers，MIPs）、納米復(fù)合材料、功能化聚合物材料的MSPE技術(shù)在食品樣品分析檢測中的應(yīng)用現(xiàn)狀作簡要概述與總結(jié)，討論不同新型磁性吸附劑的優(yōu)點和局限性，以便相關(guān)研究者了解該研究方向的最新進展，同時對新型磁性納米材料與MSPE技術(shù)的發(fā)展前景進行了展望。

圖1 MSPE操作示意圖Fig. 1 Schematic illustration of magnetic solid phase extraction process

圖2 近5 年MSPE材料在食品樣品前處理中應(yīng)用論文的發(fā)表情況Fig. 2 Publications on MSPE materials in sample pretreatment for food analysis in last five years

1 基于石墨烯/氧化石墨烯的磁性納米材料

2004年，英國曼徹斯特大學(xué)的Novoselov等[7]首次從高定向熱解石墨中分離得到的僅由一層碳原子構(gòu)成的石墨烯，并因此獲得2010年諾貝爾物理學(xué)獎。石墨烯是一種由無數(shù)個sp2雜化相連的碳原子緊密排列成的新材料，呈二維蜂窩狀晶格結(jié)構(gòu)。獨特的二維平面原子結(jié)構(gòu)賦予石墨烯優(yōu)良的電學(xué)、力學(xué)、熱學(xué)等性能，并具有超大的比表面積、豐富的孔隙結(jié)構(gòu)及良好的生物相容性。但是石墨烯片層之間容易發(fā)生團聚，并且在水或有機溶劑中溶解性較差，嚴重阻礙了其應(yīng)用及發(fā)展。氧化石墨烯是一種重要的石墨烯衍生物，通常采用Hummer’s法制備，并可以經(jīng)過一系列還原反應(yīng)（化學(xué)還原、電化學(xué)還原、熱還原等））得到還原氧化石墨烯（reduced GO，rGO）。與石墨烯相比，氧化石墨烯表面存在大量的親水性含氧官能團（羥基、羧基和羰基等），能夠有效增強氧化石墨烯在溶劑中的分散性，并增加了氫鍵、靜電作用等分子間作用力的結(jié)合位點。而基于石墨烯/氧化石墨烯的磁性納米材料因具有更好的穩(wěn)定性、萃取和分離效果等優(yōu)點，近年來在食品樣品前處理領(lǐng)域的應(yīng)用得到了廣泛關(guān)注[8]。

Li Zhaoqian等[9]采用溶劑熱法一步合成石墨烯-四氧化三鐵（Fe3O4@G）納米材料，將其用作MSPE吸附劑結(jié)合毛細管電泳（capillary electrophoresis，CE）分析法對牛奶中4 種磺胺類藥物進行檢測。該學(xué)者首先采用紅外光譜與掃描電子顯微鏡等手段對合成的Fe3O4@G進行了結(jié)構(gòu)表征，并分別考察了吸附材料用量、萃取時間、萃取溶液pH值以及洗脫條件對磺胺類藥物萃取效果的影響。與先前報道的攪拌棒吸附萃取（stir bar sorptive extraction，SBSE）、濁點萃?。╟loud point extraction，CPE）及SPME等前處理方法相比，該方法的萃取時間僅需15 min，檢測限（limit of detection，LOD）和定量限（limit of quantification，LOQ）分別可以達到0.89 μg/L和2.97 μg/L。

He Xin等[10]首次報道了商品化的磁性氧化石墨烯（magnetic graphene，MG）結(jié)合高效液相色譜（high performance liquid chromatography，HPLC）高效富集分離檢測牛奶、雞肉及雞蛋中7 種喹諾酮類獸藥殘留的方法。該MSPE方法展現(xiàn)出對喹諾酮類獸藥較大的吸附容量（1 366～1 448 ng/mg）與富集倍數(shù)（68～79 倍），LOD為0.05～0.30 ng/g，MG在重復(fù)使用40 次后仍能保持良好的萃取性能，解決了喹諾酮類獸藥檢測過程中傳統(tǒng)SPE柱不能重復(fù)使用以及SPME方法吸附容量不足的問題。

Xiao Rui等[11]通過Hummer’s方法合成氧化石墨烯，通過原位共沉淀法制備了磁性氧化石墨烯（Fe3O4@GO）作為MSPE吸附劑結(jié)合HPLC分析檢測食品中肉桂酸類香精香料。在最佳吸附條件下，該方法在0.5～800.0 μg/mL范圍內(nèi)呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系，實現(xiàn)了對橙汁、巧克力和水果糖中5 種香精香料的高靈敏檢測（LOD為0.02～0.40 μg/mL），加標(biāo)回收率為71.5%～112.4%。與使用商品化C18SPE柱的傳統(tǒng)檢測方法相比，該方法的吸附劑用量降低了96%，效率提高了1 倍。

由于二維石墨烯片層間范德華作用容易發(fā)生不可逆的堆疊團聚，從而導(dǎo)致石墨烯比表面積和結(jié)合位點數(shù)目降低。為解決上述問題，Mahpishanian等[12]通過真空冷凍干燥的方法制備了三維結(jié)構(gòu)的磁性石墨烯納米材料（3D-G-Fe3O4），建立了基于MSPE的氣相色譜-氮磷檢測（gas chromatography-nitrogen phosphorous detection，GCNPD）測定5 種果汁中有機磷農(nóng)藥殘留的方法。與2D-GFe3O4相比，3D-G-Fe3O4具有更大的比表面積，因此對9 種有機磷藥物表現(xiàn)出更加優(yōu)異的萃取效果，檢測限為1.2～5.1 ng/L，最高可以達到510 倍的富集效果。

相對于Fe3O4@G而言，F(xiàn)e3O4@GO因具有更好的親水性及分散性而得到更多的關(guān)注，例如，Wang Yutang等[13]制備了Fe3O4@GO用于檢測牛奶中磺胺類藥物，與Fe3O4@G[9]相比，可以實現(xiàn)15 種磺胺的快速萃取，檢測靈敏度也得到了很大提升（LOD為0.02～0.13 μg/L）。除該研究以外，F(xiàn)e3O4@GO還在多種類型食品中（茶、酒、糖果、果凍和番茄醬等）黃酮類、偶氮染料以及蘇丹紅等物質(zhì)的分析檢測中得到了很好的應(yīng)用，并取得了不錯的效果（表1）。

表1 基于石墨烯/氧化石墨烯的磁性納米材料在食品前處理中的應(yīng)用Table 1 Applications of magnetic nanomaterials based on graphene/graphene oxide in food sample pretreatment

2 基于碳納米管的磁性納米材料

CNT是由單層或多層石墨烯圍繞同一中心軸卷曲而成的中空管狀納米材料。根據(jù)石墨烯片層的不同主要分為單壁碳納米管（single-walled carbon nanotube，SWCNT）和多壁碳納米管（multi-walled carbon nanotube，MWCNT）。CNT具有與石墨烯類似的物化性質(zhì)如較大的比表面積、熱穩(wěn)定性好、豐富的π-π共軛體系等，并具有獨特中空管狀結(jié)構(gòu)。CNT類吸附劑對有機化合物具有高親和力和較大吸附容量，其中基于MWCNT的磁性納米材料在食品檢測前處理中的應(yīng)用在近幾年也取得了較大進展[20]。

植物油中微量成分的提取往往需要復(fù)雜的前處理過程，常規(guī)的液-液萃取和SPE方法需要消耗大量有機試劑且凈化效果不理想。Ma Fei等[21]基于“聚合-包裹”機理制備了親水性磁性多壁碳納米管（Fe3O4-h-MWCNT），以其作為MSPE吸附劑結(jié)合HPLC-MS/MS實現(xiàn)了植物油中反式白藜蘆醇的高效富集與檢測。以之前的報道相比，該方法能夠有效消除植物油中縮水甘油酯等極性化合物物質(zhì)的干擾，整個樣品前處理時間不超過20 min，且無需衍生，對花生油、山茶花油、橄欖油等食用油中的反式白藜蘆醇的LOD達到了0.6 μg/kg，加標(biāo)回收率范圍為90%～110%，該研究是MSPE技術(shù)在植物油中反式白藜蘆醇分析檢測的首次應(yīng)用。

Han Zheng等[22]利用磁性MWCNT作為MSPE吸附劑結(jié)合超高效液相色譜（ultra-high performance liquid chromatography，UHPLC）-MS/MS建立了玉米中玉米赤霉烯酮及其衍生物的檢測方法。與常規(guī)前處理方法相比，該方法具有高效、簡便和省時等優(yōu)點，吸附時間僅需要3 min，LOD范圍為0.03～0.04 μg/kg，利用該方法在95%的實際樣品中檢測到了玉米赤霉烯酮及其衍生物。

MWCNT具有較高的親和力，可以被用作食品中污染物的吸附劑。Yin Shuo等[23]采用Morales-Cid’s方法合成了磁性MWCNT，發(fā)現(xiàn)與Fe3O4、Fe3O4@GO對比，顯磁性MWCNT對鄰苯二甲酸酯類化合物具有更好的吸附效果。經(jīng)過一系列條件優(yōu)化，基于該磁性納米材料的MSPE結(jié)合HPLC-UV實現(xiàn)了飲料中11 種鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)的高效檢測，LOD達到0.006 59～0.053 30 μg/L，加標(biāo)回收率范圍為79.8%～114%，且該方法具有高效、簡潔和低成本的特點。

此外，磁性MWCNT還可以應(yīng)用于果蔬和雞蛋中農(nóng)獸藥殘留的檢測和定量分析，其高比表面積能夠顯著增強吸附性能，并可以與QuEChERS（quick, easy, cheap,effective, rugged and safe）法結(jié)合使用。然而，未修飾的CNT也存在一些缺點，例如親水性不足而導(dǎo)致在水溶液中分散性差，對分析物選擇性不足等，因此如何對CNT進行結(jié)構(gòu)功能化修飾以提高其分散性和選擇性是CNT類吸附劑的重要研究方向。

基于CNT的磁性納米材料在食品前處理中的部分應(yīng)用如表2所示。

表2 基于CNT的磁性納米材料在食品前處理中的應(yīng)用Table 2 Applications of magnetic nanomaterials based on carbon nanotube in food sample pretreatment

3 基于金屬有機框架材料的磁性納米材料

MOFs是一類是由有機配體和無機金屬（或其氧化物）陽離子之間通過配位鍵自組裝形成的雜化有機-無機微孔晶體材料。早在1995年，美國加州大學(xué)伯克利分校的Yaghi等[26]首次報道了一種由均苯三甲酸與過渡金屬Co合成的具有二維結(jié)構(gòu)的配位化合物，并提出了MOFs這一概念。MOFs具有比表面積高和孔的可調(diào)性等優(yōu)異性能，在傳感、催化和氣體存儲與分離等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用，同時也是分析化學(xué)樣品前處理領(lǐng)域的研究熱點之一[27]。

2015年，Zhang Wenmin等[28]通過三步反應(yīng)合成了磁性MOFs——Fe3O4@SiO2@UiO-66，并將其作為MSPE吸附劑首次應(yīng)用于貝類海鮮中軟骨藻酸的分離與富集。研究結(jié)果表明，由于存在豐富的鋯離子作為結(jié)合位點，F(xiàn)e3O4@SiO2@UiO-66的用量僅需要1 mg，相比先前SPE吸附劑的使用量降低了99.3%，前處理時間為21 min，效率提高了近3 倍；結(jié)合HPLC-MS/MS建立的軟骨藻酸檢測方法具有很高的靈敏度，LOD達到1.45 pg/mL，回收率范圍為93.1%～107.3%。

針對韭菜和蘿卜等農(nóng)產(chǎn)品中的重金屬，Babazadeh等[29]制備了基于MIL-101(Fe)的磁性MOFs材料[(Fe3O4-ethylenediamine)/MIL-101(Fe)]，并結(jié)合火焰原子吸收光譜（flame atomic absorption spectrometry，F(xiàn)AAS）法實現(xiàn)了對多種農(nóng)產(chǎn)品中鎘、鉛、鋅和鉻類重金屬的高效富集與檢測。該磁性MOFs材料對4 類重金屬的吸附容量達到155～198 mg/g，LOD范圍0.15～0.80 ng/mL，加標(biāo)回收率為87.3%～108.0%。此外，Ghorbani-Kalhor[30]與Safari[31]等先后開發(fā)了基于Fe3O4@TAR/HKUST-1以及Fe3O4@TMU-8的磁性MOFs材料，并將其應(yīng)用于海鮮、農(nóng)產(chǎn)品，水果和茶中重金屬的分離與富集，取得了很好的萃取效果。相對而言，F(xiàn)e3O4@TAR/HKUST-1與Fe3O4@TMU-8的富集能力相當(dāng)，富集因子分別達到了200與213，但Fe3O4@TMU-8的使用量降低了80%，吸附性能更好。

Duo Huixiao等[32]以氨基化的Fe3O4為磁性內(nèi)核，采用溶劑熱法合成了一種新型的梭形磁性MOFs材料Fe3O4-NH2@MOF-235，并結(jié)合HPLC-UV檢測蜂蜜和果汁中苯甲酰脲類殺蟲劑。在最優(yōu)條件下，該方法在1.0～300.0 mg/L或2.0～300.0 mg/L范圍內(nèi)對5 種苯甲酰脲類化合物具有良好的線性關(guān)系（R2≥0.999 1），其LOD為0.25～0.50 μg/L，加標(biāo)回收率范圍為76.45%～95.27%。近期Jia Yeqing等[35]利用溶劑熱法合成的新型磁性MOFs材料Fe3O4@MOF-808，其對7 種苯甲酰脲類同樣展現(xiàn)出優(yōu)異的萃取性能，結(jié)合HPLC-DAD檢測飲料和果汁中的苯甲酰脲，LOD可以達到0.04～0.15 ng/mL。

由于MOFs材料具有較大的比表面積和孔徑，以磁性MIL-101、TMU-21以及TMU-6為代表的MOFs材料在番茄醬、果汁以及大米中蘇丹染料和農(nóng)藥殘留的檢測前處理中展現(xiàn)出了良好的應(yīng)用前景，所開發(fā)的方法具有較低的LOD和良好的精密度。但MOFs材料的配位結(jié)構(gòu)易發(fā)生坍塌，影響其在水溶液中的穩(wěn)定性，今后的研究重點是設(shè)計和合成出高化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性的新型MOFs材料，以擴大MOFs材料的應(yīng)用范圍。

基于MOFs的磁性納米材料在食品前處理中的部分應(yīng)用研究如表3所示。

表3 基于MOFs的磁性納米材料在食品前處理中的應(yīng)用Table 3 Applications of magnetic nanomaterials based on MOFs in food sample pretreatment

4 基于共價有機框架材料的磁性納米材料

2005年，美國加州大學(xué)洛杉磯分校C?té等[37]首次報道了COFs的合成。與MOFs不同，COFs是由氫、硼、碳、氮等輕元素通過共價鍵（C—C、C—O、C—N和C—B）有序組裝而成的新型多孔晶體材料。此外，COFs具有比表面積大、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性好、孔狀結(jié)構(gòu)可調(diào)控、易于修飾等優(yōu)點，又被稱為“有機沸石”，其在吸附方面的應(yīng)用具有很大的潛力[38]。

Li Ning等[39]利用三醛基間苯三酚（1,3,5-triformylphloroglucinol，Tp）和聯(lián)苯胺（benzidine，BD）為單體，在溫和條件下制備了具有核殼結(jié)構(gòu)的磁性COFs材料Fe3O4@COF(TpBD)，用作MSPE吸附劑，結(jié)合HPLC-DAD實現(xiàn)了熏烤食品與咖啡中15 種多環(huán)芳烴的高效富集與檢測。研究表明，F(xiàn)e3O4@COF(TpBD)對復(fù)雜食品基質(zhì)中的多環(huán)芳烴具有優(yōu)異的吸附性能，吸附劑用量為5 mg，吸附平衡時間僅需要12 min，富集效率可達99.95%，LODs達到0.83～11.7 ng/L。此外，Shi Xuexiang等[40]以Tp和2,6-二氨基蒽醌（2,6-diaminoanthraquinone，DA）為單體成功合成了一種新型磁性COFs材料Fe3O4@COF(TpDA)。這種磁性COFs材料的比表面積達到了180.20 m2/g，同樣對多環(huán)芳烴表現(xiàn)出優(yōu)異的吸附性能，與之前報道的吸附劑相比萃取時間縮短至10 min，結(jié)合HPLC-DAD建立了食用油、烤雞和烤魚中多環(huán)芳烴的快速靈敏的檢測方法，LODs為0.03～0.73 μg/L。

Deng Zehui等[41]報道了以對苯二甲醛（terephthaldicarboxaldehyde，TPA）和1,3,5-三(4-氨苯基)苯（1,3,5-tris(4-aminophenyl)benzene，TAPB）為原料合成磁性COFs材料Fe3O4@COF（TPA-TAPB）的方法，并將其應(yīng)用于茶飲料中壬基酚、雙酚A等4 種酚類內(nèi)分泌干擾物的萃取分離。Fe3O4@COF(TPA-TAPB)具有明顯的核殼結(jié)構(gòu)，比表面積達到166.5 m2/g，基于該磁性COFs材料建立的MSPE-HPLC-UV檢測方法在0.5～1 000.0 ng/mL范圍內(nèi)呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系（R2＞0.995），LODs范圍0.08～0.21 ng/mL，富集倍數(shù)達到100。

Wang Min等[42]利用4,4’-二氨基三連苯和1,3,5-三(對甲?；交?苯作為單體，以Fe3O4為磁性內(nèi)核制備了具有核殼結(jié)構(gòu)的磁性COFs納米顆粒。該合成方法具有條件溫和，操作簡單等優(yōu)點，合成的磁性COFs材料比表面積大，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定且分散性較好，對6 種喹諾酮類化合物展現(xiàn)出了優(yōu)異的萃取性能，最大吸附容量達到86.96 mg/g，LODs為0.25～0.50 ng/g，且至少可以重復(fù)使用10 次。

為增強吸附劑的結(jié)合位點與選擇性，Lu Junyu等[43]以氨基化Fe3O4、3,3’-二硝基對二氨基聯(lián)苯(BD-(NO2)2)和BD為原料，采用溶劑熱合成法制備了含有硝基的新型磁性COFs材料Fe3O4@COF-(NO2)2，這種COFs材料對含有硝基的新煙堿類農(nóng)藥具有很好的吸附性能，結(jié)合HPLC-UV建立了蔬菜中6 種新煙堿類的檢測方法，LODs范圍0.02～0.05 ng/mL，富集因子達到170～250。與其他新煙堿類農(nóng)藥檢測方法相比，該方法具有萃取時間短、吸附劑用量少和富集倍數(shù)高等優(yōu)點。

磁性COFs材料兼具較強的疏水作用、氫鍵作用和π-π堆積作用和良好的磁響應(yīng)能力，提高了目標(biāo)分析物的富集能力與吸附容量，化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性優(yōu)于MOFs材料，是一種優(yōu)良的吸附劑。近年來已開發(fā)出的磁性COFs材料大多以氨基與醛基間的席夫堿反應(yīng)為主，類型多樣的反應(yīng)單體使得COFs材料的結(jié)構(gòu)易于調(diào)控與修飾。但是目前的COFs材料大多作為廣譜的吸附材料使用，選擇性與親水性的不足限制了COFs材料作為吸附劑的進一步發(fā)展，也將是今后COFs材料領(lǐng)域的研究重點。

基于COFs的磁性納米材料在食品前處理中的部分應(yīng)用研究如表4所示。

表4 基于COFs的磁性納米材料在食品前處理中的應(yīng)用Table 4 Applications of magnetic nanomaterials based on COFs in food sample pretreatment

5 基于分子印跡聚合物的磁性納米材料

MIPs是從仿生角度制備出的對某種特定類型化合物（模板分子或印跡分子）具有高度識別能力和親和性的高分子聚合物，被形容為制造識別“分子鑰匙”的“人工鎖”技術(shù)。MIPs制備過程中，模板分子與聚合物單體會形成多重結(jié)合位點并被記憶下來，當(dāng)去除模板分子后，MIPs就會形成和印跡分子空間構(gòu)型相匹配的具有多重結(jié)合位點的空穴，從而對特定結(jié)構(gòu)的印跡分子及其結(jié)構(gòu)類似物具有特異性識別能力。MIPs能夠從復(fù)雜樣品中特異性地提取及富集目標(biāo)分子，而且具有穩(wěn)定性好、制備成本低等優(yōu)點，作為SPE材料在樣品前處理領(lǐng)域得到了廣泛關(guān)注。磁性MIPs是基于MSPE技術(shù)而發(fā)展起來的一種新型功能材料，具有磁性材料的超順磁性和MIPs高選擇性的雙重優(yōu)點[50]。近年來，基于MIPs的新型磁性納米材料不斷被合成，并在食品安全檢測中得到了廣泛的應(yīng)用。

Hu Xin等[51]以二氧化硅包裹的Fe3O4為磁性內(nèi)核、沒食子酸為模板分子以及多巴胺為功能單體合成了磁性MIPs微球Fe3O4@SiO2@mSiO2@MIPs。與之前報道的大部分親水性較差的MIPs不同，該方法以多巴胺作為功能單體賦予磁性MIPs良好的親水性，使其適用于萃取水溶液中的目標(biāo)分析物。將基于Fe3O4@SiO2@mSiO2@MIPs建立的MSPE-HPLC-DAD檢測方法應(yīng)用于果汁中沒食子酸的選擇性提取與分析，具有吸附容量大（88.7 mg/g）、回收率高（92%～102%）和穩(wěn)定性好（重復(fù)使用6 次）的優(yōu)點，磁性分離時間僅需10 s。

Hao Yi等[52]以聚乙烯亞胺為功能單體、綠原酸（chlorogenic acid，CGA）為模板分子制備了親水性磁性MIPs材料Fe3O4@CGA-MIPs，結(jié)合HPLC-UV應(yīng)用于果汁中綠原酸的選擇性提取與檢測。聚乙烯亞胺作為功能單體不僅能與模板分子形成很強的作用力，增強印跡分子空間腔的密度，還可以提高印跡材料的親水性。該MIPs對沒食子酸的最大吸附容量達到58.5 mg/g，遠高于咖啡酸等3 種結(jié)構(gòu)類似物（選擇性系數(shù)大于2.3），而非印跡材料對沒食子酸的最大吸附容量僅為9.91 mg/g，表明MIPs材料對沒食子酸具有很好的選擇性吸附能力。該學(xué)者利用建立的方法檢測出桃汁、蘋果汁和葡萄汁中的綠原酸含量分別為0.92、4.21 μg/mL和0.75 μg/mL。

Pan Shengdong等[53]以真菌毒素為模板分子，采用沉淀聚合法，經(jīng)過4 步反應(yīng)制備了單分散核殼型磁性MIPs材料Fe3O4@CS-MMIP，將其用作MSPE的吸附劑結(jié)合LCMS/MS應(yīng)用于大米中6 種真菌毒素的分析檢測。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，使用不同量的油酸對磁性Fe3O4的改性能夠顯著影響MIPs材料的分散性，通過條件優(yōu)化建立的檢測方法對真菌毒素的LODs達到0.005～0.010 μg/kg，回收率范圍86.3%～103.1%。

為了克服了共晶二元體系黏度與熔點過高的缺陷，Li Guizhen等[54]利用草酸、丙二醇和氯化膽堿組成的共晶三元體系為功能單體，并以茶堿、可可堿、(+)-兒茶素和咖啡酸為模板分子制備了新型磁性MIPs材料Fe3O4-TDESMIPs。在最優(yōu)條件下，結(jié)合HPLC-UV建立的綠茶中茶堿、可可堿、(+)-兒茶素和咖啡酸檢測方法的LODs達到0.05～0.49 μg/L，回收率范圍為86.17%～92.32%。

與MIPs材料合成時大多以單一分子為模板不同，Liu Lixia等[55]以甲基對硫磷和喹硫磷為模板合成了一種新型雙模板分子的磁性MIPs材料Fe3O4@DMIPs，以其作為MSPE吸附劑結(jié)合GC-MS應(yīng)用于蔬菜中12 種有機磷的選擇性富集與檢測。與單模板MIPs及非印跡材料相比，F(xiàn)e3O4@DMIPs對有機磷的選擇性和吸附容量都得到了很大提升，10 min即可達到吸附平衡?；贔e3O4@DMIPs開發(fā)的檢測方法用于分析蔬菜中的有機磷具有檢測限低（1.62～13.90 ng/g）、回收率高（81.5%～113.4%）和重現(xiàn)性好（RSD：0.05%～7.00%）的特點。

與其他吸附劑相比，MIPs材料具有制備過程簡單、成本低、穩(wěn)定性高、可以重復(fù)使用等特點，由于對目標(biāo)化合物具有高效的選擇性而被認為是富集凈化目標(biāo)化合物的有效手段，在食品中特定功能成分與有害物的分析檢測中得到了廣泛應(yīng)用。

基于MIPs的磁性納米材料在食品前處理中的部分應(yīng)用研究如表5所示。

表5 基于MIPs的磁性納米材料在食品前處理中的應(yīng)用Table 5 Applications of magnetic nanomaterials based on MIPs in food sample pretreatment

6 基于納米復(fù)合材料的磁性納米材料

隨著分析檢測領(lǐng)域的快速發(fā)展，對前處理材料的綜合性能提出了更高的要求，研發(fā)出性能優(yōu)異和多種材料協(xié)同作用的納米復(fù)合材料已成為一種趨勢。磁性納米復(fù)合材料兼具兩種及以上吸附材料的優(yōu)異性能，能夠使材料的吸附容量、選擇性及穩(wěn)定性得到有效改善，從而越來越受到研究人員的重視。近年來，基于G/CNT與MOFs、石墨烯與MIPs、COFs與MOFs的新型磁性納米復(fù)合材料陸續(xù)得到開發(fā)應(yīng)用，并已在食品安全檢測領(lǐng)域表現(xiàn)出很大的應(yīng)用潛力。

為了提高MWCNTs對芳香類化合物的吸附能力，Li Wenkui等[60]合成并報道了一種基于羥基化MWCNTs/MOFs的新型磁性納米復(fù)合材料Fe3O4-M-WCNTs-OH@poly-ZIF67，將其用于蘋果中3 種芳香酸的選擇性提取與檢測。該新型磁性納米復(fù)合材料展現(xiàn)出比ZIF67更好的熱穩(wěn)定性，吸附容量相對于MWCNTs-OH也得到了很大提升。該學(xué)者認為復(fù)合材料與芳香酸之間可以形成氫鍵結(jié)合、π-π相互作用、路易斯酸堿作用等多種分子間相互作用力，從而提高了選擇性與萃取效率，LODs達到了0.17～0.86 ng/g。

為了提高GO與CNT作為吸附劑的選擇性，Zhao Xiaoyu等[61]報道了由GO-CNT以及MIPs復(fù)合而成的新型三維結(jié)構(gòu)的磁性納米復(fù)合材料，結(jié)合UPLC-MS/MS實現(xiàn)了奶粉中三聚氰胺的特異性富集與檢測。與非印跡材料相比，獨特的三維結(jié)構(gòu)與分子印記賦予該材料很高的比表面積（BET比表面積為326.6 m2/g）與較高的吸附容量（123.1 mg/g），可以在10 min內(nèi)達到三聚氰胺的吸附平衡，LODs達到0.45 μg/kg。

Liu Jichao等[62]開發(fā)出以磁性COFs為基體并與MOFs材料雜化而成的新型納米復(fù)合材料Fe3O4@TbBd@ZIF-8，解決了磁性COFs親水性不足而導(dǎo)致的吸附效率較低的難題。基于Fe3O4@TbBd@ZIF-8建立的MSPE-HPLCMS/MS方法對豬肉中動物鎮(zhèn)靜劑的檢測取得了令人滿意的靈敏度（LODs為0.04～0.20 μg/kg）和高回收率（72.88%～93.16%）。

Liang Ruiyu等[63]采用光化學(xué)合成方法制備了COFs材料與CNT分層包裹的海參狀新型磁性納米復(fù)合材料CTCCOF@MCNT。與磁性COFs材料相比，新型納米復(fù)合材料CTC-COF@MCNT的BET（Brunauer-Emmett-Teller）比表面積提高了4.5 倍，而磁性沒有受到太大影響。此外，CTC-COF@MCNT作為MSPE吸附劑結(jié)合UPLCMS/MS用于食品中雜環(huán)胺的富集與分析具有檢測限低（0.005 8～0.025 0 ng/g）和回收率高（76.3%～108.0%）的優(yōu)點。

磁性納米復(fù)合材料能結(jié)合多種材料的優(yōu)點，賦予復(fù)合材料優(yōu)異的吸附性能，是吸附劑材料開發(fā)領(lǐng)域新的發(fā)展方向。目前開發(fā)的納米復(fù)合材料大多基于已報道的材料復(fù)合而成，合成過程相對繁瑣，因此需要設(shè)計出簡潔高效的合成方法促進納米復(fù)合材料在食品樣品前處理領(lǐng)域的進一步發(fā)展。

基于納米復(fù)合材料的磁性納米材料在食品前處理中的部分應(yīng)用研究如表6所示。

表6 基于納米復(fù)合材料的磁性納米材料在食品前處理中的應(yīng)用Table 6 Applications of magnetic nanocomposite materials in food sample pretreatment

7 基于功能化聚合物的磁性納米材料

由于一些未修飾的材料在萃取過程中可能會存在分散性差、親水性不好而難以從水溶液中提取目標(biāo)分析物的困擾，研究者采用后期修飾的手段來彌補這些材料的不足，主要包括對石墨烯、MOFs和COFs上引入小分子化合物或特定官能團。

Ji Wenhua等[69]采用微波輔助溶劑熱法制備了植酸（phytic acid，PA）修飾的磁性氧化石墨烯材料Fe3O4@GO-PA，顯著提高了磁性氧化石墨烯在疏水體系中分散性與油水兩親性。通過微波輔助加熱的反應(yīng)方式效率很高，僅需60 s即可將PA修飾于氧化石墨烯表面。基于Fe3O4@GO-PA建立的MSPE-HPLC-DAD檢測方法在植物油中多環(huán)芳烴的檢測中得到了很好的應(yīng)用，與磁性MWCNTs作為吸附劑相比，該方法的萃取時間縮短一半，LODs達到0.06～0.15 ng/g。

Razmkhah等[70]通過溶劑熱合成法制備了鈦酸鍶（SrTiO3）修飾的磁性CNT材料（Fe/CNT-SrTiO3），有效改善了CNT的穩(wěn)定性與吸附能力，將其作為MSPE吸附劑結(jié)合HPLC-UV應(yīng)用于牛奶中雌激素的分離與檢測。在最優(yōu)條件下，該方法對17-β-雌二醇、黃體酮以及炔雌醇的檢出限為0.033～0.340 ng/mL，回收率范圍60.20%～113.49%，檢測靈敏度比使用MWCNTs作為吸附劑提高了4 倍以上。

Feng Jianan等[71]利用兩步嫁接法首次制備了硼酸功能化的磁性石墨烯材料MG@mSiO2-APB，該材料具有大的比表面積（252.3 cm2/g）和均一的介孔結(jié)構(gòu)。硼酸的引入能夠與糖苷類化合物上的雙羥基形成可逆的共價鍵作用力，從而增強吸附材料與糖苷類化合物之間的結(jié)合作用，因此MG@mSiO2-APB非常適用于氨基糖苷類抗生素的吸附?；谠摯判圆牧辖⒌腗SPE-HPLC-MS/MS方法應(yīng)用于牛奶中鏈霉素與雙氫霉素的檢測取得了非常好的效果（回收率94.35%～108.26%）。

Fu Lin等[72]以異氰酸酯與磁性氨基化CNT為原料在溫和條件下合成了脲官能團修飾的MSPE吸附材料Magnetic Tol-MCNT，提高了對牛奶中磺胺類藥物的選擇性吸附能力。該材料的合成方法相對簡潔，且條件溫和，可以根據(jù)需求得到烷基或芳基脲修飾的磁性材料。研究結(jié)果表明，結(jié)合LC-高分辨率質(zhì)譜（high resolution mass spectrometry，HRMS）建立的檢測方法對13 種磺胺具有很高的靈敏度（LODs：2～10 ng/L）和精確度（回收率92.3%～101.8%），富集因子達到30，為磁性納米材料用于食品中磺胺的檢測提供了重要依據(jù)。

為了提高COFs材料的選擇性與吸附能力，Wen Aying等[73]開發(fā)了簡潔的合成方法以制備磺酸鹽修飾的磁性COFs材料Fe3O4@COF(TpBD)@Au-MPS，該方法克服了傳統(tǒng)COFs材料親水性差的技術(shù)難題，增強了吸附材料與目標(biāo)分析物之間的π-π相互作用、氫鍵作用等結(jié)合能力?；谠摬牧辖SPE-HPLC-MS/MS方法成功應(yīng)用于食品中的喹諾酮的分離檢測，相比之前的報道，該方法具有檢測限低（LODs：0.1～1.0 μg/kg）、能有效去除基質(zhì)效應(yīng)和檢測速度快等優(yōu)勢。

通過對納米材料的功能化修飾可以克服材料本身存在的一些缺點，提高選擇性和吸附能力。已報道的修飾方法還包括β-環(huán)糊精對GO的修飾以提高吸附劑選擇性，共晶溶劑對MOFs材料的修飾以提高對陽離子染料的吸附容量，這些功能化修飾顯著提高了目標(biāo)分析物的選擇性吸附、檢測靈敏度和精準(zhǔn)度，已成為食品檢測前處理領(lǐng)域的研究熱點之一。

基于功能化聚合物的磁性納米材料在食品前處理中的部分應(yīng)用如表7所示。

表7 基于功能化聚合物的磁性納米材料在食品前處理中的應(yīng)用Table 7 Applications of functionalized magnetic nanomaterials in food sample pretreatment

8 結(jié) 語

作為全球性的公共衛(wèi)生問題，食品安全不僅直接關(guān)系到人民群眾的健康，而且對經(jīng)濟和社會發(fā)展都有著重要影響。食品安全檢測是保證食品安全的重要前提，而食品樣品前處理材料的發(fā)展與應(yīng)用又在食品安全檢測中占據(jù)著重要地位。近年來，盡管以石墨烯、CNT、MOFs、COFs為基礎(chǔ)的新型磁性納米材料在食品安全檢測領(lǐng)域已取得一些突破性進展，這些材料主要通過親水/疏水作用、氫鍵作用、π-π堆積作用和配位作用實現(xiàn)痕量分析物的選擇性吸附與高效富集。磁性吸附劑的應(yīng)用極大地簡化了樣品前處理步驟，提高了萃取效率的同時還可以實現(xiàn)重復(fù)使用，對今后前處理材料的發(fā)展提供了重要參考。但由于食品種類繁多、基質(zhì)復(fù)雜且有害物質(zhì)含量較低，基于這些新型納米材料的檢測方法仍難以實現(xiàn)快速檢測與高通量篩查。為進一步推動新型磁性納米材料的發(fā)展及應(yīng)用范圍，未來新型前處理材料領(lǐng)域可以從以下幾方面繼續(xù)展開研究工作：1）開發(fā)合成條件溫和、制備工藝簡單的材料合成技術(shù)；2）研究多種類型的高選擇性吸附材料，提高檢測分析的特異性、靈敏度與準(zhǔn)確性；3）發(fā)展在線MSPE聯(lián)用技術(shù)，同時開發(fā)新型MSPE裝置，提高實驗操作的自動化與智能化水平；4）降低材料合成成本，推動新型材料向商品化方向發(fā)展。隨著新型磁性納米材料的不斷開發(fā)與應(yīng)用范圍的不斷拓展，必將推動食品安全檢測前處理領(lǐng)域邁向新臺階。